5.2 分步沉淀与沉淀转化

形成沉淀反应是沉淀滴定的基础。有关微溶化合物的溶解度及溶度积在5.1中已经作了介绍。应用溶度积原理可以解决多种被沉淀离子共存下，当加入沉淀剂（沉淀滴定中称为滴定剂）时沉淀反应进行的次序问题，同时也可以解决一种沉淀转化为另一种沉淀物质的问题。

5.2.1 分步沉淀

在实际工作中，水体内常常有多种离子共存，当加入沉淀剂时，可能几种离子都能与之生成沉淀。例如，溶液中同时含有0.1000mol/L Cl^-和0.1000mol/L离子，逐滴加入AgNO₃，则有

可由溶度积K_sp分别求出AgCl与Ag₂CrO₄开始沉淀时，需要的［Ag⁺］。

Cl^-开始形成AgCl沉淀需要的[Ag⁺]的量为

开始形成Ag₂CrO₄沉淀需要的 [Ag⁺]的量为

可见，开始形成沉淀，Cl^-离子需要的 [Ag⁺]的量远远小于所需要的 [Ag⁺]的量。所以AgCl首先达到溶度积，首先沉淀出来。

那么Ag₂CrO₄什么时候沉淀呢？由开始形成Ag₂CrO₄沉淀需要的 [Ag⁺]的量可知，滴入AgNO₃溶液至 [Ag⁺]达到3.3×10^-6mol/L时，Ag₂CrO₄ 开始沉淀。而此时溶液中的Cl^-还剩多少呢？

溶液中Cl^-浓度还有5.4×10^-5mol/L，它远远小于Cl^-离子的原有浓度0.01000mol/L，可以认为已完全沉淀。

因此我们得出结论：利用溶度积K_sp大小不同进行先后沉淀的作用称为分步沉淀。凡是先达到溶度积K_sp的，先沉淀；后达到溶度积的，后沉淀。

5.2.2 沉淀的转化

将微溶化合物转化为更难溶的化合物叫做沉淀的转化。沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。

例如，当微溶化合物AgCl的溶液达到沉淀溶解平衡后，加入硫氰酸铵NH₄SCN溶液，生成更难溶的硫氰酸银沉淀，即

其中K_sp，AgCl=1.8×10^-10，K_sp，AgSCN=0.49×10^-12。由于K_sp，AgCl＞K_sp，AgSCN，所以加入NH₄SCN溶液后，AgCl的溶解平衡向右移动，使AgCl不断溶解，AgSCN沉淀继续生成，直至AgCl沉淀全部转化为AgSCN沉淀为止。测定水样中Cl^-的佛尔哈德法就是利用沉淀转化的原理。