5.3 沉淀滴定法

5.3.1 概述

本节内容只讨论沉淀滴定中的银量法：

X^-可以是Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^-等离子。主要用于分析 Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SCN^- 和Ag⁺。按测定条件及选用的指示剂的不同，有莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法。

沉淀滴定曲线是以加入沉淀剂的体积为横坐标，以溶液中金属离子的浓度的负对数pM或阴离子浓度pX为纵坐标绘制的曲线。以0.1000mol/L AgNO₃标准溶液滴定 0.1000mol/L NaCl溶液为例进行讨论。

（1）滴定前，[Cl^-]=0.1000mol/L，pCl=1.00。

（2）滴定开始到化学计量点前，溶液中剩余的 [Cl^-]取决于剩余的NaCl的浓度。例如，当加入19.98mL AgNO₃溶液时

（3）化学计量点时，溶液为饱和AgCl溶液。

（4）化学计量点后，例如滴入20.02mL AgNO₃溶液时

同样，按照类似方法可以求出其他各点的pCl和pAg，列于表5.2中。

图5.1 0.1000mol/L AgNO₃标准溶液滴定0.1000mol/L NaCl溶液的滴定曲线

沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线类似。突跃范围的大小取决于反应物浓度和沉淀的溶度积常数。反应物浓度越大，沉淀的溶度积常数越小，滴定突跃就越大。图5.1是以pCl为纵坐标，AgNO₃滴定百分数为横坐标的滴定曲线图。

5.3.2 莫尔法

1.原理

莫尔法（Mohr Method）是以K₂CrO₄为指示剂，AgNO₃为标准溶液，主要用于滴定Cl^-，Br^-。由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄ 小，且颜色有显著的差异，根据分步沉淀的原理，溶液中先析出AgCl：

当Cl^-沉淀完全后，微过量加入的AgNO₃与K₂CrO₄形成砖红色Ag₂CrO₄沉淀：

从而指示滴定终点。

2.滴定条件

（1）指示剂用量。用 AgNO₃ 标准溶液滴定 Cl^-，达到化学计量点时，恰好析出Ag₂CrO₄沉淀，所需要的可以从理论上计算得

此时，若浓度，，即为析出Ag₂CrO₄沉淀的理论值。只需要控制＞1.1×10^-2 mol/L，即可看到 Ag₂CrO₄ 沉淀的砖红色。而在滴定过程中，若 K₂CrO₄ 浓度大于理论值，则Ag₂CrO₄沉淀会提前析出使得终点提前出现并且K₂CrO₄ 的黄色偏深，不便于观察终点颜色；但是如果K₂CrO₄浓度过小于理论值，则终点又会延后到达，产生较大的终点误差。所以，K₂CrO₄指示剂的浓度可以比理论值略小一点，以5×10^-3mol/L为宜。

（2）介质条件。滴定应该在中性或弱碱性介质条件下进行，适宜pH值范围为6.5～10.5，因为在酸性较强的介质中，会转化为：

由于浓度减小，使Ag₂CrO₄沉淀出现延后，造成终点误差较大。而在碱性较强的溶液中，Ag⁺会形成Ag₂O沉淀，也会带来误差。对于有存在的溶液，pH范围应控制为6.5～7.2，因为若pH太高，会转化为NH₃而与AgCl反应，造成AgCl沉淀因为溶解而产生正误差。

（3）滴定过程中应剧烈摇动。因为随着滴定进行产生的AgX沉淀具有胶体性质，有比较强的吸附能力，会吸附溶液中待滴定的Cl^-或Br^-而使得滴定不完全，终点就过早出现，所以必须剧烈摇动溶液才能降低因吸附而产生的误差，也正因此，I^-、SCN^-因为吸附太强，所以不适于用莫尔法滴定。

（4）消除干扰离子。凡是能与 Ag⁺生成难溶化合物的阴离子，如、等以及能与生成难溶化合物的阳离子，如Ba²⁺、Pb²⁺等都会干扰测定。另外，Fe³⁺、Al³⁺等高价阳离子在中性或若碱性溶液中易发生水解产生沉淀也会影响终点的观察。

3.应用范围

莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag⁺，因为Ag₂CrO₄转化为AgCl沉淀的速度比较慢，使得终点出现较慢甚至无法观察。所以如果要用莫尔法测银，适宜用返滴定法，即先加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO₃标准溶液滴定过量的Cl^-。

4.莫尔法的应用

氯化物 （Cl^-）是水和废水中一种常见的无机阴离子，主要以钠、钙、镁等的氯化盐的形式存在。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。一般饮用水中氯化物含量在2～100mg/L之间。饮用水氯离子含量较低时，对人类无害；含量较高时，会因相应阳离子的存在而影响其口感。饮用水中氯化物的味阈值主要取决于所结合阳离子的种类，一般情况下氯化物的味阈值在200～300mg/L之间，其中氯化钠、氯化钾和氯化钙的味阈值分别为250mg/L，310mg/L 和222mg/L，例如，若饮用水中氯离子含量达到250mg/L，相应的离子是钠离子时，会感觉到咸味。尽管饮用水中的氯化物含量高低完全不会对健康构成影响，但由于自来水制备过程中无法除去氯化物，所以从感官性状上考虑，我国 《生活饮用水卫生规范》中将氯化物的限值定位250mg/L。另外，当水中氯化物含量高时，会腐蚀金属管道和构筑物，（例如，电厂锅炉用水对Cl^-含量有严格的要求），并妨碍植物的生长。

测定氯化物的方法较多，其中离子色谱法是目前国内外最为通用的方法，简便快速。莫尔法所需仪器设备简单，适合于清洁水的测定。电位滴定法和电极流动法适合于测定带色或污染的水样，在污染源监测中使用较多。

莫尔法适用于天然水中氯化物的测定（参见GB 11896—89），也适用于经过稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。适用的浓度范围为10～500mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可扩大其适用范围。当水样浑浊或有颜色时，可先用氢氧化铝悬浮液进行沉淀过滤以除去干扰。低于10mg/L的样品，滴定终点不易掌握，宜采用离子色谱法测定。

莫尔法测定Cl^-含量的分析结果计算式为

式中——AgNO₃标准溶液浓度，mol/L；

——水样消耗AgNO₃标准溶液体积，mL；——用蒸馏水为分析对象时消耗AgNO₃标准溶液体积，mL；

V _水样——水样体积，mL；

35.45——Cl的相对原子质量。

5.3.3 佛尔哈德法

佛尔哈德法（Volhard method）是以铁铵矾［NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O］为指示剂的沉淀滴定法。包括直接法和返滴定法。

1.直接法测定银

在含有Ag⁺的酸性溶液中，用铁铵矾为指示剂，NH₄SCN（或KSCN） 标准溶液为滴定剂滴定时，首先生成AgSCN白色沉淀，当Ag⁺沉淀完全后，过量的SCN^-与Fe³⁺生成血红色配合物即为终点：

滴定反应必须在酸性溶液（HNO₃提供酸度，一般控制在0.1～1mol/L）中进行。如果酸度过低，Fe³⁺易水解，生成颜色较深的［Fe（H₂O）₅OH］²⁺而干扰终点颜色的观察甚至产生沉淀。在终点时Fe³⁺的浓度一般控制在0.015mol/L，若浓度过大，Fe³⁺的黄色会干扰终点的观察。由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag⁺，就会有Ag⁺滴定不到，终点就提前到达。因此，在滴定中也要剧烈摇动溶液释放可能被吸附的Ag⁺，从而降低误差。

2.返滴定法

在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入定量且过量的AgNO₃标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN（或KSCN） 标准溶液返滴定过量的AgNO₃标准溶液。滴定反应和滴定终点反应分别为：

由于滴定是在硝酸介质中进行，一些弱酸盐，如、S^2-等都不干扰卤素离子的测定，因此，佛尔哈德法比莫尔法选择性高。

由于AgSCN的溶解度小于 AgCl的溶解度，在临近终点时，加入的SCN^-可能会与AgCl作用，使AgCl 转化为 AgSCN，即

如果剧烈摇动溶液，反应会不断向右进行，直至达到平衡。显然，到达终点时，已经多消耗一部分NH₄SCN标准溶液，引起较大的滴定误差。而AgBr和AgI因为溶解度比AgSCN小，不会发生上述沉淀的转化反应。

为了避免上述误差，可以采取以下措施：

（1）试液中加入一定量的AgNO₃标准溶液之后，将溶液煮沸，使得AgCl沉淀凝聚以减少其对Ag⁺的吸附。滤去沉淀，并用稀硝酸充分洗涤沉淀，洗涤液并如滤液，然后用NH₄SCN标准溶液返滴定滤液中过量的。

（2）试液中加入一定量的标准溶液后，再加入硝基苯或1，2-二氯乙烷1～2mL。在剧烈振摇后，沉淀被有机溶剂包住而与溶液隔离开，可以避免NH₄SCN 与 AgCl沉淀发生转化反应。但是硝基苯毒性较大，使用时应注意。

（3）提高Fe³⁺的浓度可以减小终点时SCN^-的浓度，从而减小上述误差。经实验证明，若溶液中=0.2mol/L，终点误差将小于0.1%。

5.3.4 法扬斯法

用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯法（Fajans method）。吸附指示剂的种类很多，都是有机染料，其阴（阳）离子在水溶液中易被带正（负）电荷的胶状沉淀吸附后，因结构的改变引起颜色的改变来指示终点。

例如，用AgNO₃滴定Cl^-时，用荧光黄 （用HFI表示）作指示剂。HFI是一种有机弱酸，在溶液中离解为黄绿色的阴离子FI^-。在化学计量点前，溶液中的Cl^-过量，这时AgCl沉淀胶粒吸附Cl^- 而带负电荷，FI^-受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色；而在化学计量点后，加入稍过量的Ag⁺，使得AgCl沉淀胶粒吸附Ag⁺ 而带正电荷。这时，溶液中FI^- 被吸附，由黄绿色转变为粉红色，指示终点到达。

为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时要注意以下几点：

（1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，要使终点颜色变化明显，应尽量使沉淀的比表面积大一些。因此，常加入一些保护性胶体（糊精，阿拉伯胶等）来阻止卤化银凝聚，使其保持胶体状态。溶液太稀时，生成的沉淀少，终点颜色变化不明显，则不适宜用法扬斯法。

（2）溶液的酸度要适当。常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，其pK_a各不相同。为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。例如，荧光黄（pK_a=7），只能在中性或弱碱性（pH=7～10）溶液中使用；若pH<7，则主要是以HFI 形式存在，不被沉淀吸附，无法指示终点。二氯荧光黄（pK_a=4）就可以在 4～10范围使用。曙红的酸性更强（pK_a≈2），即使pH值低于2，也能指示终点。

（3）滴定中应避免强光照射。卤化银沉淀对光敏感，易分解出金属银使沉淀变为灰黑色而影响终点观察。

（4）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂在化学计量点前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序为。

I ^-> SCN ^-> Br^-> 曙红>Cl^->荧光黄

因此，滴定不能选曙红作指示剂。几种常用吸附指示剂列于表5.3。