5.1 沉淀的溶解度及其影响因素

5.1.1 溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积

1.溶解度与固有溶解度

以难溶化合物MA为例，在水溶液中可达到如下的平衡关系：

其中，MA_（水）可以是不带电荷的分子MA，也可以是离子对M⁺A^-。[MA]_水 在一定温度下是常数，叫做固有溶解度 （或分子溶解度），以s⁰表示。根据沉淀MA在水中的平衡关系，以s⁰表示平衡常数得：

固体活度为1，中性分子由于不带电荷，则其活度系数为1，则

α _MA水= γ_MA［MA］=［MA］=s⁰

若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度s等于该物质的固有溶解度s⁰和离子M⁺ （或A^-）浓度之和，即

对于大多数电解质来说，s⁰较小，而且大多未被测定，所以一般计算中往往忽略s⁰ 项。但有的化合物固有溶解度相当大，例如，HgCl₂，若按（K_sp=2×10^-14）计算，它在水中的溶解度约为1.7×10^-5mol/L，实际测得的溶解度为0.25mol/L。这说明溶液中有大量的HgCl₂分子存在。

2.活度积、溶度积

当忽略s₀项时，是离子的活度积，称为活度积常数，仅随温度变化。若引入活度系数γ，就可以得到浓度积常数：

溶度积常数K_sp与溶液中离子强度有关。由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大，通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度积更符合实际情况。

3.条件溶度积

在一定温度下，微溶电解质MA在纯水中的溶度积是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。实际上，在沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。就如前面配位滴定一章中，M和Y在一定溶液条件下，有相应的副反应一样。例如，M可能与溶液中OH^-以及配位剂L发生副反应，A也可能与溶液中H⁺反应，此时溶液中的M和A的总浓度分别为 [M⁺]′、[A^-]′，引入相应的副反应系数α_M 和α_A （α_M 和α_A 的计算方法同配位滴定一章的算法，本章不再重复），则

为条件溶度积，考虑了沉淀溶解平衡反应中副反应的影响因素，只有在温度、离子强度和酸度等条件一定时才是常数。由此可见，由于副反应发生，α_M 和α_A 一般是不小于1的，所以。

5.1.2 影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及温度、介质、晶体结构和颗粒大小等。其中，同离子效应、酸效应、配位效应就是无机化学中学习过的，浓度的改变对平衡移动的影响的具体应用。

1.同离子效应

组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当的过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，此即同离子效应。因此，在沉淀分析法中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来决定。若其不易挥发，可以过量20%～30%；若易挥发除去，则可过量50%～100%。沉淀剂不能过量太多，否则会引起盐效应、配位效应等，导致溶解度反而增加。可以从表5.1中，PbSO₄在 Na₂SO₄溶液中的溶解度随后者浓度的改变中体会。PbSO₄溶解度从一开始加入Na₂SO₄溶液即因为同离子效应而随着Na₂SO₄溶液浓度增加而降低，但是当Na₂SO₄溶液浓度增加到0.100mol/L后，PbSO₄溶解度反而开始增大，即是因为盐效应超过同离子效应起了主导作用所致。

2.盐效应

当溶液中有强电解质存在时，沉淀的溶解度随着溶液中强电解质浓度的增大而增大的现象叫盐效应。

盐效应增大沉淀的溶解度，且构晶离子的电荷越高，影响越严重。这是由于高价离子的活度系数受离子强度的影响较大。沉淀分析中一般不考虑盐效应对溶解度的影响。只有当沉淀的溶解度本身比较大，且溶液的离子强度又很大时，才需要考虑其对溶解度的影响。

3.酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应产生的原因是溶液中的 H⁺或OH^-与组成沉淀的构晶离子发生反应，使构晶离子的浓度降低，沉淀的溶解度增大。

以CaC₂O₄为例，在溶液中有下列平衡：

当溶液中H⁺浓度增大时，发生酸效应，平衡向右移动，使CaC₂O₄溶解度增大。设CaC₂O₄溶解度为s （mol/L），则

由式 （5.6）可得，

所以，

4.配位效应

如果溶液中存在配位剂能与生成沉淀的离子形成可溶性配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。

配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度越大，产生的配合物越稳定，沉淀的溶解度越大。

进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身也是配位剂，则反应中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度，又有配位效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。

与酸效应类似，配位效应对于沉淀溶解度的影响体现在副反应系数α_M上，对于沉淀MA，若M⁺与溶液中的配位剂L发生了配位效应，则溶解度s=［M］′=［A］=［M］α_M

若配位剂的平衡浓度为［L］，则

α _M=1+β₁［L］+…+β_n［L］ⁿ

5.影响溶解度的其他因素

（1）温度。溶解一般是吸热过程，大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。

（2）溶剂。无机物沉淀大多是离子晶体，在纯水中的溶解度比在有机溶剂中大。

（3）沉淀颗粒的大小。同一种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。这是因为小颗粒沉淀的总表面积大，与溶液接触的机会越多，沉淀溶解的量就越多。