4.4 提高配位滴定选择性的方法

在实际测定工作中，一般待测溶液都同时含有若干种金属离子，由于EDTA配位性能没有选择性，因此共存离子相互干扰，很难直接准确测定其中某一种金属离子的含量。这些干扰主要存在两个方面：一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差；二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度及其与EDTA的配合物稳定性足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，干扰离子N还基本上没有配位，不干扰滴定反应，即Δlg（cK′）≥5。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样（或干扰）颜色的配合物，致使M的化学计量点无法检测。

从以上讨论可知，若要准确测定一种金属离子M而不被共存离子干扰，就需要改变滴定条件，以提高配位滴定的选择性和准确性，一般有以下几种途径。

（1） 控制溶液的酸度，调整酸效应系数，改变金属离子配合物的条件稳定常数。

（2）采用掩蔽、解蔽和预先分离干扰离子的方法，降低共存离子的游离浓度，或改变共存离子的价态，减少共存离子的稳定性 （变小），使Δlg （cK′）≥5。

（3）选择其他的氨羧配位剂或多胺类配位剂 X作滴定剂，改变条件稳定常数，使≥6，Δlg（cK′）≥5，以达到准确滴定M的目的。

4.4.1 控制溶液的酸度

在用EDTA二钠盐溶液进行配位滴定的过程中，随着配合物的生成，不断有H⁺释放，使溶液酸度增大，条件稳定常数变小，pM突跃范围减小；所用指示剂的变色点也随着pH的改变而改变，会导致较大的误差；同时一些待测金属离子在酸度较低的条件下发生水解甚至生成氢氧化物。因而在配位滴定中需要用适当的缓冲溶液来控制溶液的酸度。

例如，当Bi³⁺和Pb²⁺共存时，可先调节溶液的pH≈1，用EDTA滴定Bi³⁺，此时Pb²⁺不被滴定；当Bi³⁺定量滴定后，再调节溶液的pH=5～6，继续用EDTA滴定Pb²⁺，从而可以分别测定Bi³⁺和Pb²⁺的含量。

4.4.2 利用掩蔽和解蔽的方法消除干扰

利用掩蔽剂可降低干扰离子的浓度，使其不与EDTA配合，从而消除干扰，提高配位滴定的选择性。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

1.配位掩蔽法

利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物，使干扰离子的浓度降低，这种消除干扰的方法称为配位掩蔽法。例如Zn²⁺、Al³⁺共存时，当用EDTA滴定Zn²⁺时，Al³⁺有干扰，这时可调节溶液的pH值为5～6，加掩蔽剂NH₄F，则Al³⁺与F^-滴定形成稳定的配合物，从而排除了Al³⁺的干扰。

在用EDTA滴定水中的Ca²⁺、Mg²⁺以测定硬度时，Fe³⁺、Al³⁺有干扰。掩蔽剂不能用氟化物，因为F^-与Ca²⁺能生成CaF₂沉淀，影响Ca²⁺的测定。此时可在酸性条件下加入三乙醇胺作掩蔽剂，则Fe³⁺、Al³⁺与三乙醇胺形成稳定配合物而不发生干扰，然后再调节pH=10以测定Ca²⁺。

通常作为配位掩蔽剂的物质必须具备下列条件：

（1）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，而且这些配合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。

（2）待测离子不与掩蔽剂配位，即形成配合物，其稳定性也远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性，这样在滴定时，才能被EDTA置换。

（3）掩蔽剂的pH范围，要符合测定所要求的pH范围。

2.沉淀掩蔽法

利用掩蔽剂与干扰离子形成沉淀，使干扰离子的浓度降低，在不分离沉淀的条件下直接进行滴定的方法，称为沉淀掩蔽法。例如Ca²⁺、Mg²⁺共存时，用EDTA滴定Ca²⁺，可用NaOH溶液作掩蔽剂，使Mg²⁺生成Mg（OH）₂沉淀而排除Mg²⁺的干扰。

通常作为沉淀掩蔽剂的物质也必须具备下列条件：

（1）沉淀的溶解度要小，否则干扰离子沉淀不完全，掩蔽效果不好。

（2）生成的沉淀应是无色或浅色，否则由于沉淀的颜色深，影响对终点的判断。

（3）生成的沉淀应是致密的，体积要小，最好是晶形沉淀，否则沉淀易吸附被测离子和指示剂，影响滴定的准确度和对终点的判断。

由于发生沉淀反应时，通常伴随有共沉淀现象，故沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，在实际应用中有一定的局限性。

3.氧化还原掩蔽法

当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。例如，用EDTA滴定Bi³⁺，溶液中如果有Fe³⁺存在，由于lgK_BiY=27.94，=25.1，所以对滴定有干扰。此时可加入抗坏血酸或羟胺，将Fe³⁺还原为Fe²⁺：

由于Fe²⁺与EDTA形成配合物 （FeY^2-）的稳定性比Bi³⁺与EDTA形成配合物 （BiY^-）的稳定性小得多，即=14.33。因此Fe²⁺不干扰Bi³⁺的滴定，从而达到了消除干扰的目的。

显然，氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子，且氧化还原反应后的产物不干扰测定。

4.解蔽的方法

将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏掩蔽所产生的配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽，所用的试剂称为解蔽剂。例如，Zn²⁺、Mg²⁺共存时，欲测定其中的Zn²⁺、Mg²⁺，可在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn²⁺形成［Zn（CN）₄］^2-而掩蔽。当用EDTA滴定Mg²⁺后，在溶液中加入甲醛作解蔽剂，破坏［Zn（CN）₄］^2-，发生如下反应：

解蔽释放出来的Zn²⁺，可用EDTA继续滴定。

4.4.3 预先分离干扰离子

为了提高配位滴定的选择性，可采用控制溶液的酸度、掩蔽干扰离子、解蔽被测离子等方法。但是若采用上述方法仍不能消除干扰离子的影响，只有采用分离的方法来解决。

分离的方法有很多，在配位滴定中常用到的有沉淀分离、气态分离、离子交换等。例如，磷矿石中一般含有Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、F^-、等离子，其中F^-离子的干扰最为严重，它能与Al³⁺生成很稳定的配合物 [AlF₆]^3-，在酸度低时F^-又能与生成CaF₂沉淀。因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F^-生成 HF挥发逸出。若测定时必须分离沉淀，为避免吸附、共沉淀等使待测离子损失，不允许先沉淀分离大量的干扰离子后，再测定少量离子，此外，还应尽可能选用能同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离步骤。