4.3 配位滴定基本原理

在配位滴定法中，通常以EDTA为滴定剂，本节主要讨论以EDTA为滴定剂的配位滴定法的有关原理及配位滴定曲线。

4.3.1 滴定曲线

在配位滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入，被滴定金属离子M的平衡浓度［M］不断改变，在计量点附近时，溶液的pM值（即-lg［M］）发生突变。以EDTA的加入量为横坐标，pM值为纵坐标得到的曲线为配位滴定曲线。由此可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即滴定曲线及影响pM突跃的因素是极其重要的。

1.滴定曲线

由于配位反应存在酸效应、共存离子效应、配位反应和水解效应，因此K_稳是随着滴定体系中反应的条件而变化的。但条件稳定常数基本不变，所以在配位滴定中用条件稳定常数来衡量主反应的进程。

本节只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mol/L 0.01mol/L Ca²⁺溶液的滴定曲线。

只考虑酸效应时，

当pH=12时，查表4.1可知lgα_Y（H）=0.01，即α_Y（H）=1，可认为无酸效应，所以K′_CaY=K_CaY=4.9×10¹⁰=10^10.69。

（1）滴定前溶液中的Ca²⁺浓度：

（2）计量点前，溶液中［Ca²⁺］取决于剩余Ca²⁺的浓度。例如，滴入EDTA溶液19.98mL时

（3）计量点时，滴入20.00mL EDTA溶液，达到计量点，溶液中［Ca²⁺］_sp=［Y］_sp

（4）计量点后，溶液中［Y］决定于EDTA的过量浓度，例如，滴入EDTA溶液20.02mL时

带入K_CaY=式得

［Ca²⁺］=10^-7.69(mol/L)

pCa=7.69

由滴定开始计算pCa值，同时绘制滴定曲线（图4.3）。

如果pH值发生变化，先查出相应的lgα_Y（H），通过计算求出值。根据，用相同的方法，计算各点的pCa值。

如pH=9时，查表4.1，=1.29，有酸效应存在，此时：

计量点时：[Ca²⁺]_sp==1.4×10^-6（mol/L）

pCa=5.85

图4.3 不同pH值时的配位滴定曲线

同样，按pH=12时计算方法，求算计量点前后滴入19.98mL和20.02mL EDTA，pCa分别为5.30和6.40，即突跃范围是pCa=5.30～6.40。根据条件稳定常数的数值，按pH=12时计算方法，求出pH=10、9、7、6时各点的pCa值，并绘制配位滴定曲线，具体见图4.3。

由图4.3可以看出，有酸效应时，，但在整个滴定过程中，仍基本不变，故滴定曲线基本与pH=12时相同，只是突跃范围不同。

2.影响滴定突跃范围的主要因素

影响配位滴定中的pM突跃大小的主要因素有滴定产物的条件稳定常数K′_稳和被滴定金属离子浓度c_M。

（1）金属离子浓度c_M对pM突跃大小的影响。不同金属离子浓度的滴定曲线如图4.4所示。由图4.4可知，c_M越大，滴定曲线的起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。

（2）条件稳定常数对pM突跃大小的影响。由图4.4可知，值的大小是影响pM突跃的重要因素之一，而值取决于K_稳和α_Y（H）。滴定体系pH值越小，α_Y（H）值越大，值越小，滴定曲线的pM 突跃范围越小。K_稳值增大，值相应增大，pM 突跃增大，反之就小。

（3）计量点时金属离子浓度的计算。不同，计量点时的pM_sp也不同。在选择适当金属指示剂和计算终点误差时，经常需要计算pM_sp。其计算式如下：

式中 ［M］_sp——计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；

——计量点时溶液中金属离子 M 的分析浓度，即各种型体的总浓度，计量点时，[M]_sp很小，所以=[MY]_sp+[M]_sp≈；

c _M——原始水样中金属离子M的浓度；

——条件稳定常数。

图4.4 EDTA与不同离子浓度的滴定曲线

【例4.2】 用0.0200mol/L EDTA滴定溶液中0.0200mol/L的Cu²⁺，以0.20mol/L的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液控制pH=10，计算化学计量点时的pCu_sp。若被滴定的是0.0200mol/L的Ca²⁺，化学计量点时的pCa_sp多少？已知lgK_CuY=18.80，lgK_CaY=10.60。

解：因滴定剂EDTA与被滴定离子的浓度相等，故化学计量点时：

在滴定Cu²⁺时，除有酸效应以外还有配位效应。

已知铜氨配合物的各级累积稳定常数（β₁～β₅）分别为10^4.31、10^7.98、10^11.02、10^13.32、10^12.86。

Ca²⁺不能形成氨配合物和氢氧基配合物，pH=10时，α_Y（H）=10^0.45。

计算结果表明，在pH=10时，虽然K_CuY和K_CaY相差较大，但在氨性溶液中条件稳定常数相差不大，化学计量点时两种离子的pM_sp也相近。因此如果溶液中同时存在Cu²⁺和Ca²⁺，将一起被EDTA滴定，得到的是它们的总量。

4.3.2 金属指示剂

1.金属指示剂的定义

金属指示剂是指在配位滴定中，能与金属离子配位形成一种有色的配合物的有机配位剂，它用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。这种有机配位剂与金属离子生成有色配合物，因此又叫显色剂。

2.金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离金属指示剂本身的颜色不同，因此可以指示被滴定金属离子在计量点附近pM值的变化。例如，用EDTA溶液滴定水中金属离子M，加入金属离子指示剂（用In符号表示，颜色为A），则M与In生成显色配合物（用MIn符号表示，颜色B）。同时用EDTA滴定水样中的M，生成配合物MY（多数为无色）。当达到计量点时，由于K_MY＞K_MIn，所以再滴入稍过量的EDTA便置换出显色配合物中MIn的金属离子M，而又释放或游离出金属指示剂In，溶液又显现出指示剂本身的颜色A，指示终点到达。

滴定前加入指示剂：

以EDTA进行滴定，滴定反应为

滴定终点时：

例如，配位滴定法测定镁离子，滴定前加入铬黑T （EBT）指示剂，溶液呈紫红色：

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg²⁺-铬黑T中的Mg²⁺，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

因此滴定时溶液颜色变化为紫红色变为蓝色。

作为金属指示剂，必须具备以下条件：

（1）金属指示剂（In）本身的颜色与显色配合物（MIn）颜色应显著不同。许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身还是多元弱酸或多元碱，能随溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。以铬黑T为例，它在溶液中有以下平衡：

溶液pH＜6.3时，为紫红色；pH＞11.6时，为橙色；6.3＜pH＜11.6时，为蓝色。而铬黑T指示剂与许多金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等形成红色配合物。因此，只有在pH=6.3～11.6进行滴定时，滴定终点才有敏锐的颜色变化，即由显色配合物的红色变成游离指示剂本身的蓝色。

（2）金属指示剂（In）与金属离子（M）形成的显色配合物（MIn）的稳定性要适当。指示剂与金属离子配合物（MIn）的稳定性必须小于EDTA与金属离子配合物（MY）的稳定性。只有如此，指示剂才能在计量点时被EDTA置换出来，而显示终点的颜色变化。要求：K_MIn＜K_MY至少相差两个数量级，但必须适当，否则如显色配合物（MIn）稳定性太低，则在计量点之前指示剂就开始游离出来，提前出现终点，使变色不敏锐，从而引入误差；如果稳定性太高，则会使滴定终点拖后或得不到终点。

例如，用EDTA标准溶液测定水中Ca²⁺、Mg²⁺时，以铬黑T为指示剂，如水中含有Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等离子时，则与铬黑T指示剂形成的配合物，其K_MIn＞K_MY，则显色配合物MIn不能被EDTA置换，得不到终点，从而影响滴定。当金属指示剂与金属离子形成的配合物不能被EDTA置换，则加入大量EDTA也得不到终点，这种现象叫作指示剂的封闭现象。

为了防止指示剂的封闭现象，可以加入适量的配位剂来掩蔽指示剂的离子。例如：

1）加三乙醇胺，掩蔽Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺。

2）加氰化钾（KCN）或硫化钠（Na₂S），掩蔽Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等离子；还有在配位滴定时，蒸馏水中不得含有引起指示剂封闭的微量重金属离子。

（3）金属指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水，否则，如果金属指示剂与金属离子生成的显色配合物为胶体或沉淀，会使滴定时与EDTA置换作用缓慢，从而使终点延长，这种现象叫作指示剂的僵化现象。例如，用PAN指示剂与Cu²⁺、Bi³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Th⁴⁺等金属离子形成紫红色的配合物，但它们往往是胶体或沉淀，使滴定时变色缓慢或终点延长。

为了防止金属指示剂的僵化现象，可采用如下方法：

1）可加入有机溶剂如乙醇或加热活化，来增大显色配合物的溶解度或加快置换速度。

2）在接近滴定终点中要缓慢滴定，并剧烈振摇。

（4）金属指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏迅速，并有良好的可逆性。

（5）金属指示剂要有一定的选择性。

在一定条件下，金属指示剂只与被测金属离子有显色反应。

（6）金属指示剂应比较稳定，不容易被氧化、还原或分解等，便于储存和使用。

3.金属指示剂的选择

从配位滴定曲线的讨论中可知，在化学计量点附近时，被滴定的金属离子的pM发生“突跃”。因此要求指示剂能在此区间内发生颜色变化，并且指示剂变色点的pM应尽量与化学计量点的pM一致，以免引起终点误差。

设金属离子M与指示剂In形成配合物MIn：

若考虑指示剂的酸效应，则

当达到指示剂的变色点时，［MIn］=［In′］，故

可见，指示剂变色点的pM等于有色配合物的。

配位滴定中所用的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。它与金属离子M所形成的有色配合物的条件稳定常数，将随着pH值的变化而变化；指示剂变色点的pM，也随pH值的变化而变化。因此金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点。在选择金属指示剂时，必须考虑酸度的影响，应使有色配合物的与化学计量点的pM尽量一致，至少应在化学计量点的pM突跃范围内。否则指示剂变色点的pM与化学计量点的pM相差较大，就会产生较大的滴定误差。

应当指出，目前由于金属指示剂的有关常数很不齐全，故实际上大多采用实验的方法来选择指示剂，即先实验其终点颜色变化是否敏锐，然后检查滴定结果是否准确，这样就可确定该指示剂是否符合要求。

4.常用金属指示剂

（1）铬黑T（EBT）。铬黑T属于偶氮染料，化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮基）-6-硝基-2萘酚-4-磺酸钠，其结构式为

与金属离子配位时，有色配合物结构式为

铬黑T溶于水，磺酸基上的Na⁺全部离解，形成 H₂In^-。它在溶液中存在于下列酸碱平衡，且呈现三种不同的颜色：

根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计铬黑T在不同pH值下的颜色：当pH=pK_a2=6.3时，[H₂In^-]=[HIn^2-]，呈蓝色与紫红色的混合色；pH＜6.3时，[H₂In^-]＞[HIn^2-]，呈紫红色；pH＞11.55时，呈橙色；pH值为6.3～11.55时，呈蓝色。

铬黑T可与许多二价金属离子配位，形成稳定的酒红色配合物，如Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。实验结果表明，在pH=6.3～11.55的溶液中，用EDTA直接滴定这些离子时，铬黑T是良好的指示剂，终点时变色敏锐，溶液由酒红色变为蓝色。但Ca²⁺与铬黑T显色不够灵敏，必须有Mg²⁺存在时，才能改善滴定终点。一般在滴定Ca²⁺、Mg²⁺的总量时，常用铬黑T作指示剂。

固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天，这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。其聚合反应为

在pH＜6.5的溶液中，聚合更为严重。指示剂聚合后，不能与金属离子发生显色反应。所以在配制铬黑T溶液时，常加入三乙醇胺，以减慢聚合速度。

铬黑T常与NaCl或KNO₃等中性盐制成固体混合物（1∶100）使用，直接加入被滴定的溶液中。这种干燥的固体虽然易保存，但滴定时，对指示剂的用量不易控制。

（2）二甲酚橙（XO）。二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，化学名称是3-3′-双（二羧甲基氨甲基）-邻甲酚黄酞，其结构式为

与金属离子配位时，有色配合物的结构式为

二甲酚橙是紫色结晶，易溶于水，它有六级酸式离解。其中H₆In至H₂In^4-都是黄色，HIn^5-和In^6-是红色。在pH值为5～6时，二甲酚橙主要以H₂In^4-的形式存在。H₂In^4-在溶于中存在着下列酸碱平衡，且呈现两种不同的颜色：

由此可知，pH＞6.3时，呈红色；pH＜6.3时，呈黄色；pH=pK_a5=6.3时，呈黄色和红色的混合色。而二甲酚橙与金属离子形成的配合物是紫红色的，因此它只适用于pH＜6的酸性溶液中。通常配成0.5%的水溶液，可保持2～3周。

许多离子如ZrO³⁺、Bi³⁺、Th⁴⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等，可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，终点时溶液由红色变为亮黄色。Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等离子，也可以在加入过量EDTA后用Zn²⁺标准溶液进行返滴定。

Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Th⁴⁺和pH值为5～6时的Th⁴⁺对二甲酚橙有封闭作用，可以NH₄F掩蔽Al³⁺、Th⁴⁺，抗坏血酸掩蔽Fe³⁺，邻二氮菲掩蔽Ni²⁺，乙酰丙酮掩蔽Th⁴⁺、Al³⁺等，以消除封闭现象。

（3）PAN。PAN属于吡啶偶氮类显色剂，化学名称是1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚，其结构为

与金属离子配位时，有色配合物结构式为

PAN是橙红色针状结晶，难溶水，可溶于碱、氨溶液及甲醇、乙醇等溶剂中，通常配成0.1%的乙醇溶液使用。

PAN的杂环氮原子能发生质子化，因而表示为二级酸式离解：

由此可见，PAN在pH=1.9～12.2的范围内呈黄色，而PAN与金属离子形成的配合物是红色，故PAN可在此pH范围内使用。

PAN可与Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Th⁴⁺、Bi³⁺、Th⁴⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺和稀土金属离子形成红色配合物。这些配合物的水溶性差，大多出现沉淀，使变色不敏锐。为了加快变色过程，可加入乙醇，并适当加热。

Cu²⁺与PAN的配合物稳定性强（lgK_Cu-PAN=16），且显色敏锐，故间接测定某些离子（如Al³⁺、Ca²⁺）时，常用PAN作指示剂，用Cu²⁺离子标准溶液进行返滴定。

（4）酸性铬蓝K。酸性铬蓝K的化学名称是1，8-羟基2-（2-羟基-5-磺酸基-1-偶氮苯）-3-6-二磺酸萘钠盐，其结构式为

酸性铬蓝K的水溶液，在pH＜7时呈玫瑰红色，pH值为8～13时呈蓝色。在碱性溶液中能与Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺等离子形成红色配合物。它对Ca²⁺的灵敏度较铬黑T高。

为了提高终点的敏锐性，通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合（1∶2～2.5），然后再用50倍的NaCl或KNO₃固体粉末稀释后使用。这种指示剂可较长期保存，简称K-B指示剂。K-B指示剂在pH=10时可用于测定Ca²⁺、Mg²⁺的总量，在pH=12.5时可单独测定Ca²⁺。

（5）钙指示剂（NN）。钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸，其结构式为

钙指示剂在pH值为12～14的溶液中呈蓝色，可与Ca²⁺形成红色配合物。在Ca²⁺与Mg²⁺共存时，可用其测定Ca²⁺，终点由橙红色变为蓝色，其变色敏锐。在pH＞12时，Mg²⁺可生成Mg（OH）₂沉淀，故需先调至pH＞12.5，使Mg（OH）₂沉淀后，再加入指示剂，以减少沉淀对指示剂的吸附。

Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等离子能封闭指示剂。Al³⁺和少量Fe³⁺可用三乙醇胺掩蔽；Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等可用KCN掩蔽；Mn²⁺可用三乙醇胺和KCN联合掩蔽。

钙指示剂为紫黑色粉末，它的水溶液或乙醇溶液都不稳定。故一般取固体试剂，用干燥的NaCl（1：100或1：200）粉末稀释后使用。

4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式

1.滴定终点误差的计算

终点误差是指滴定终点与化学计量点之间的不一致所带来的误差。通过分析配位滴定终点时的平衡情况，可得其计算式：

式中 ΔpM=pM_ep-pM_sp，即滴定终点与化学计量点的pM值之差。

此式即林邦终点误差公式。由式（4.12）可知，影响终点误差的因素是多方面的，ΔpM越小，终点误差越小；配合物 MY的条件稳定常数越大，被测金属离子在化学计量点时的分析浓度c_M 越大，终点误差越小。

【例4.3】 采用NH₃-NH₄Cl缓冲溶液控制pH=10.0，以铬黑T为指示剂，计算用0.02mol/L EDTA分别滴定溶液中0.0200mol/L的Ca²⁺时的终点误差。已知lgK_CaY=10.6，lgK_CaEBT=5.4。

解：由例4.2可知，=10^10.24，pCa_sp==6.12

已知铬黑T的β₁=10^11.6，β₂=10^17.9

由式（4.11）可知：

将数据带入式（4.12）得

2.准确滴定的判别式

（1）单一金属离子准确滴定的判别式。在配位滴定中，通常采用金属离子指示剂指示滴定终点，由于人眼判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成±（0.2～0.5）pM单位的不确定性。设ΔpM=±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，若要求终点误差TE≤，由林邦误差公式可得

式（4.13）即为单一离子的准确滴定判别式。当然，这种判断是有前提条件的。若允许误差增大到±0.3%，则允许≥5；若允许误差增大到±1%，则允许≥4。

（2）混合离子分别滴定的判别式。在实际工作中，经常会遇到的情况是多种金属离子共存于同一溶液中，而EDTA能与很多金属离子生成稳定的配合物。因此判断能否进行分别滴定时极为重要的。

现在讨论一种比较简单的情况。设溶液中含有被测离子M和干扰离子N，且K_MY＞K_MN，在化学计量点的分析浓度分别为c_M，sp和c_N，sp。则在此情况下，准确地选择性滴定M而不受N的干扰。除满足单一离子准确滴定的要求外，还需要解决的问题是：M和N浓度相差多大才能在N存在下准确滴定M，即分步滴定的问题。

考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大，所以设计ΔpM=±0.2，TE≤，由林邦误差公式可得

若金属离子M无副反应，则

所以能否准确地选择性地滴定M，而N不干扰的关键是lgα_Y（H）+lgα_Y（N）项。若α_Y（H）≤α_Y（N），干扰最严重。将此情况下N不干扰的极限条件求出，即得分步滴定的条件。

当α_Y（H）≤α_Y（N）时，

将上式带入式（4.14a）得

式（4.14b）就是混合离子分步滴定的判别式。当滴定体系满足此条件时，可不加掩蔽剂或不分离N，只要有合适的指示剂，适宜的酸度，便能准确滴定M而不受N离子的干扰。

若有其他配位剂的存在，需要考虑金属离子M的副反应时，式（4.14b）变为