4.5 配位滴定的方式及在水质分析中的应用

4.5.1 配位滴定的方式

1.直接滴定法

用EDTA标准溶液直接滴定水中被测金属离子的方法。例如，在强酸性溶液中滴定ZrO²⁺离子，酸性溶液中滴定Fe³⁺、Al³⁺，弱酸性溶液中滴定Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺，碱性溶液中滴定Ca²⁺、Mg²⁺等。

直接滴定法必须满足以下条件：

（1）直接准确滴定的要求，即≥6。

（2）配位反应速度快。

（3）有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象。

（4）在选定的滴定条件下，被测金属离子不发生水解或沉淀现象。

2.返滴定

在配位滴定中，有些待测离子虽然能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少合适的指示剂，而有些待测离子与EDTA配位的速度很慢，本身又易水解。在上述情况下，一般采用返滴定。即先加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全反应后，再用其他金属离子标准溶液返滴定过量的EDTA。

例如，欲测定水样中的Al³⁺时，Al³⁺与EDTA配位速度缓慢，与铬黑T、二甲酚橙（XO）等指示剂有封闭现象，当pH值较大时，Al³⁺水解生成一系列多羟基配合物，因此不能用EDTA直接滴定，可采用返滴定。即在水样中加入准确体积的过量EDTA标准溶液，在pH=3.5下，加热煮沸，此时不仅Al³⁺与EDTA配位完全，而且可避免Al³⁺形成多核羟基配合物，并加快了反应速度。冷却后调节pH=5～6，此时AlY配合稳定，不再重新水解析出多核羟基配合物。以PAN（或XO）为指示剂，Cu²⁺（或Zn²⁺）标准溶液返滴定过量的EDTA至终点，由黄色变为红色。根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得水中Al³⁺的含量。

式中——EDTA和Zn²⁺标准溶液的浓度，mmol/L；

——加入EDTA和消耗Zn²⁺标准溶液的体积，mL；

M _Al——铝的摩尔质量，Al，26.98g/mol。

3.置换滴定

利用置换反应，置换出等化学计量的另一种金属离子或置换出EDTA，然后用EDTA或另一种金属离子测定，求算出被测金属离子M的方法。

（1）置换出金属离子。当被测金属离子M与EDTA反应不完全或形成的配合物不够稳定，又缺乏变色敏锐的指示剂时，也可采用置换滴定法。

例如，Ag⁺与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定。若将Ag⁺试液加到过量的［Ni（CN）₄］^2-溶液中，发生反应为

在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Ni²⁺，可求出Ag⁺的含量。

（2）置换出配位剂EDTA。用一种选择性高的配位剂L将被测金属离子M与EDTA配合物（MY）中的EDTA置换出来，然后用另一种金属离子N标准溶液滴定释放出的EDTA。

例如，测定水样中的Al³⁺，其中还有Cu²⁺和Zn²⁺共存，首先加入过量EDTA，加热使这3种离子都与EDTA配位完全，然后在pH=5～6时，以二甲酚橙（XO）作为指示剂，用Zn²⁺标准溶液返滴定过量的EDTA至终点；再加入NH₄F，由于F^-与Al³⁺生成更稳定的配合物，并置换出EDTA，再用Zn²⁺标准溶液滴定至终点，求得Al³⁺的含量。

（3）置换滴定法改善指示剂滴定终点的敏锐性。如前所述，铬黑T与Mg²⁺显色灵敏，而与Ca²⁺不灵敏。因此，在测定水中Ca²⁺离子时（水样中无Mg²⁺或含量太微），可先加入少量的MgY，发生如下置换反应：

置换出的Mg²⁺与EBT的显色配合物（MgEBT）呈明显的红色，然后用EDTA滴定Ca²⁺至终点时，溶液颜色敏锐地由红色变为蓝色。此时：

显然，滴定前后MgY的物质的量时相等的，即加入的MgY对滴定结果无影响。

4.间接滴定法

有些金属离子如Na⁺、K⁺等，与EDTA不能形成稳定的配合物，或阴离子如、等根本不能与EDTA形成配合物，这些离子的测定可采用间接滴定法。

例如，Na⁺的测定，可加醋酸铀酰锌作为沉淀剂使Na⁺生成醋酸铀酰锌钠，将沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA滴定Zn²⁺，从而可求出试样中的Na⁺的含量。

又如，的测定，先在试液中加入过量的BaCl₂ 标准溶液，使其生成BaSO₄ 沉淀，过量的Ba²⁺再用EDTA滴定。加入BaCl₂物质的量减去滴定所用EDTA物质的量，就等于试液中的量。

4.5.2 配位滴定在水质分析中的应用

水的硬度是表示水质的一项重要指标，主要是由水中含有的可溶性钙盐和镁盐构成。其他金属离子如Fe³⁺、Al³⁺、Mn²⁺等也对硬度有一定的贡献，但一般含量甚微，在测定硬度时可以忽略不计。

水中硬度，与日常生活和工业生产的关系十分密切。当水中硬度较高时，会给人们的生活、生产带来诸多不便。长期饮用硬度过大的水会影响人们的身体健康，甚至引发各种疾病。硬度高的水洗衣服也会浪费肥皂且产生较多浮渣。工农业生产用水硬度值过高会使给水管网中产生水垢，造成堵塞和腐蚀。另一方面，软水，其硬度低于100mg/L，缓冲能力低，水管将更易腐蚀。锅炉若长期使用硬度高的水，会形成水垢，既浪费燃料还可能引起锅炉爆炸。在纺织行业，硬度高的水会生成沉淀粘附在纺织纤维上造成斑点，从而使产品质量下降。

1.水的硬度的分类

水的总硬度一般指钙硬度（Ca²⁺）和镁硬度（Mg²⁺）浓度的总和。按阴离子组成分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。

（1）碳酸盐硬度。碳酸盐硬度包括重碳酸盐［如Ca（HCO₃）₂、Mg（HCO₃）₂］和碳酸盐（如MgCO₃）的总量，一般加热煮沸可以除去，因此碳酸盐硬度称为暂时硬度。

由于生成的CaCO₃等沉淀在水中还有一定的溶解度（20℃时CaCO₃为13mg/L），则碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。

（2）非碳酸盐硬度。非碳酸盐硬度主要包括CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂、MgCl₂等的总量，经加热煮沸除不去，故称为永久硬度。永久硬度只能用蒸馏或化学净化等方法处理，才能使其软化。

总硬度是碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度的总和。

2.硬度的单位

（1）mmol/L（以CaO计）或mmol/L（以CaCO₃计）：现在硬度的通用单位。

（2）mg/L（以CaCO₃计）：因为1mol CaCO₃的量为100.1g，所以1mmol/L=100.1g/L（以CaCO₃计）。

（3）德国度（简称度）：1德国度相当于水中10mgCaO/所引起的硬度，即1度。

1度=10mg/L（以CaO计）

1mmol/L（CaO）=56.1÷10=5.61度

1度=100.1÷5.61=17.8mg/L（以CaCO₃计）=17.8÷100.1=0.178mmol/L（以CaCO₃计）

此外还有法国度、英国度和美国度（均以CaCO₃计）。这些单位与德国度、mmol/L等硬度单位的换算关系见表4.2。

3.水中硬度的测定

（1）总硬度的测定。水样中首先加入NH₃-NH₄Cl缓冲溶液控制水样pH=10.0，加入铬黑T（EBT）作指示剂，此时：

接着用EDTA标准溶液滴定水中的Ca²⁺、Mg²⁺，则

由于lgK_CaY＞lgK_MgY，EDTA优先与Ca²⁺配位完全后，再与Mg²⁺配位。继续滴加EDTA标准溶液至Ca²⁺、Mg²⁺完全被配位，即达到计量点时，由于lgK_MgY＞lgK_MgEBT，则滴入EDTA便置换显色配位剂（MgEBT）中的Mg²⁺，而释放出指示剂EBT，溶液立即由紫红色变为蓝色，到达指示剂的滴定终点。

根据EDTA标准溶液的浓度和用量便可求出水中的总硬度。

式中 c_EDTA——EDTA标准溶液的浓度，mmol/L；

V _EDTA——消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V _水——水样的体积，mL。

（2）Ca²⁺、Mg²⁺的含量。将水样用NaOH溶液调节值pH＞12，此时Mg²⁺以Mg（OH）₂沉淀形式被掩蔽，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca²⁺，终点时溶液由红色变为蓝色，根据EDTA标准溶液浓度和用量求出Ca²⁺的含量。

根据总硬度（Ca²⁺、Mg²⁺的总量）与Ca²⁺的含量之差求出Mg²⁺的含量。

4.天然水中硬度和碱度的关系

天然水中的主要离子共有以下7种：阳离子Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和阴离子、、Cl^-。溶解在水中的盐类实际上都是以离子状态存在，但出于判断水质及选择水处理工艺的需要，有时将它们组合成假想的化合物。假想化合物的组成次序原则是根据水体在蒸发浓缩时，阴、阳离子形成化合物的溶解度由小到大先后结合的。其相互结合的次序为

即Ca²⁺首先与按化学计量关系组成Ca（HCO₃）₂，若水中含量比大，则当全部化合完成后，剩余Ca²⁺的依次与、Cl^-化合。反之，若的含量比Ca²⁺大，则当Ca²⁺全部被化合完后，剩余的再依次与 Mg²⁺、Na⁺、K⁺化合，其余依此类推。

（1）总硬度大于总碱度。天然水中的总碱度主要是，而含量极小。当水中Ca²⁺、Mg²⁺含量较多时，则与作用完之后，其余的Ca²⁺、Mg²⁺便与、Cl^-化合成等非碳酸盐硬度，故水中无碱金属碳酸盐 （如Na₂CO₃、K₂CO₃）等存在，此时碳酸盐硬度=总碱度，非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度。

（2）总硬度小于总碱度。当水中含量较大时，首先与Ca²⁺、Mg²⁺作用完全之后，剩余的Ca²⁺、Mg²⁺便于Na⁺、K⁺等形成碱金属碳酸盐 （如NaHCO₃、KHCO₃等），而出现了负硬度。此时碳酸盐硬度=总硬度，无非碳酸盐硬度，而有负硬度。负硬度=总碱度-总硬度。

其中Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃等称为负硬度。在石灰软化处理中必须充分考虑这部分负硬度的去除，以便投加足量的药剂来达到软化的目的。

（3）总硬度等于总碱度。当水中Ca²⁺、Mg²⁺与作用完全后，均无剩余，故总硬度的量就是总碱度。此时只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度。