3.6 滴定终点误差

酸碱滴定的计算根据滴定反应的化学计量关系进行，由于在滴定过程采用酸碱指示剂来指示滴定终点的到达，滴定终点与化学计量点常常不一致，由此产生的误差称为滴定终点误差（TE）。滴定终点误差常用百分数来表示，下面简单介绍滴定终点误差的计算公式。

3.6.1 强酸的滴定终点误差

以NaOH滴定HCl为例，来推导滴定终点误差的计算公式。

1.滴定终点在化学计量点前

在化学计量点前，溶液中还有少量的HCl未发生反应，其质子条件式为

[H⁺]=[OH^-]+c_HCl（未）

因此，未反应HCl的浓度为

c _HCl（未）=［H⁺］-［OH^-］

由于滴定终点在化学计量点前，滴定误差为负值，其计算公式为

2.滴定终点在化学计量点后

滴定终点在化学计量点后，NaOH过量，此时溶液的质子条件式为

[OH^-]=[H⁺]+c_{NaOH（过）}

过量NaOH的浓度为

c _{NaOH（过）}=［OH^-］-［H⁺］

滴定终点误差的计算公式为

实际上，无论滴定终点在化学计量点前或后，所得到的滴定终点误差的计算公式是相同的。若滴定终点在化学计量点前，终点误差为负值；若滴定终点在化学计量点之后，则滴定终点误差为正值。

【例3.20】 计算0.2000mol／L NaOH溶液滴定0.2000mol／L HCl溶液至甲基橙变色（pH=4.4）和酚酞变色（pH=9.0）的滴定终点误差。

解：滴定到甲基橙变色时，pH=4.4，则有

[H⁺]=10^-4.4,[OH^-]=10^-9.6

根据滴定终点误差的计算公式有

滴定到酚酞变色时，pH=9.0，则有

[H⁺]=10^-9.0，[OH^-]=10^-5.0根据滴定终点误差的计算公式有

从计算结果可以看出，选择酚酞指示终点的误差小于甲基橙的。

3.6.2 弱酸的滴定终点误差

用NaOH滴定一元弱酸HA，在化学计量点时溶液的质子条件式为

［H⁺］+［HA］=［OH^-］

若滴定终点在化学计量点前，溶液中未反应弱酸的浓度（c_HA）应从［HA］中扣除，此时的质子条件式为

［H⁺］+［HA］-c_HA（未）=［OH^-］

未反应弱酸的浓度为

由于强碱滴定弱酸的滴定终点的产物为弱碱，其pH值通常在碱性范围内，在终点误差的精度要求不高的情况下，可以忽略［H⁺］，式（3.34）可以进一步简化为

c _HA（未）=［HA］-［OH^-］

若滴定终点在化学计量点之后，此时滴定剂 NaOH 过量，过量的 NaOH 的浓度（c_{NaOH（过）}）应从 [OH^-]中扣除，此时质子条件式为

［HA］+［H⁺］=［OH^-］-c_{NaOH（过）}

过量NaOH的浓度为

同样，忽略溶液中［H⁺］，式（3.35）进一步简化为

c _{NaOH（过）}=［OH^-］-［HA］

同样，无论滴定终点在化学计量点前或后，滴定终点误差的计算公式是一样的，这与强酸类似。

【例3.21】 计算0.2000mol／L NaOH溶液滴定0.2000mol／L HA（K_a=10^-4.00）溶液至酚酞变色（pH=9.0）的滴定终点误差。

解：滴定到酚酞变色时，pH=9.0，[OH^-]=10^-5.0。