3.5 酸碱滴定法的基本原理

酸碱滴定法是以质子转移为基础的滴定方法，本章主要以强碱滴定强酸、强碱滴定弱酸为例来讨论酸碱滴定过程pH值的变化曲线，并且以滴定曲线为核心内容来分别讨论酸或碱完全滴定的条件、滴定突跃及其影响因素、酸碱指示剂的选择、滴定误差等。

3.5.1 强碱滴定强酸

强碱滴定强酸的滴定反应为

［H⁺］+［OH⁺］=H₂O

由反应式可知，强碱滴定强酸的反应产物为水，因此，滴定反应速度比较快且反应程度比较完全，现以0.1000mol／L的NaOH溶液滴定20.000mL 0.100mol/L的HCl溶液为例来讨论强碱滴定强酸的滴定曲线及其指示剂的选择。为了讨论方便，把整个滴定过程分为滴定开始前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、化学计量点以后四个阶段。

1.滴定开始前

滴定开始前，溶液的组成为20.000mL 0.1000mol／L的HCl溶液，可知，［H⁺］等于HCl溶液的分析浓度。

［H⁺］=0.1000mol/L

pH=1.00

2.滴定开始至化学计量点前

这个阶段由于NaOH溶液的不断加入，HCl的浓度逐渐减小，溶质主要由NaCl和剩余HC1组成，溶液的pH值主要取决于溶液中剩余HCl的浓度，［H⁺］的计算公式为

式中 V_HCl、c_HCl、V_NaOH——待滴定HCl溶液的体积、HCl溶液的分析浓度以及NaOH溶液的滴定体积。

当V_NaOH=18.00mL，此时滴定反应进行了90%，根据pH值的计算公式有

当滴定反应进行了99%，V_NaOH=19.80mL，有

当滴定反应进行了99.9%，V_NaOH=19.98mL，有

3.化学计量点时

在化学计量点时，强碱强酸完全反应，其产物为NaCl和H₂O，溶液的pH值由产物水决定，根据水的质子自传递常数可知：

［H⁺］=1.0×10^-7.00mol/L

pH=7.00

4.化学计量点以后

在化学计量点以后，溶液中的HCl完全被反应，随着NaOH溶液的不断加入，溶液的pH值取决于溶液中剩余NaOH的浓度 [OH^-]的计算公式为

式中 V_HCl、V_NaOH、c_NaOH——待滴定HCl溶液的体积、NaOH溶液的滴定体积以及NaOH溶液的分析浓度。

当滴定反应进行了100.1%时，V_NaOH=20.02mL，[OH^-]的计算公式为

pH=14.00-4.30=9.70

同理，当滴定反应进行了200%时，计算公式为

[OH^-]=0.03333mol/L

pOH=1.48

pH=14.00-1.48=12.52

用类似方法，可以计算出NaOH溶液滴定HCl溶液整个过程中的pH值，表3.4重点列出滴定过程中化学计量点前、后pH值的变化。

以溶液的pH值为纵坐标，以加入的NaOH溶液的体积或滴定比例为横坐标作图，得到强碱滴定强酸的滴定曲线，如图3.4中的（1）所示。

由图3.4中的实线可以看出，滴定开始时，由于溶液中存在大量未反应的HCl，有很大的缓冲容量，随着NaOH溶液的不断加入，溶液的pH值变化幅度较小。当NaOH溶液的加入体积为19.00mL时，pH值才升高了1.3个单位；继续滴定时，溶液中未反应的HCl的量越来越少，其缓冲能力也越来越小，溶液的pH值变化幅度加大，当继续滴加1.8mL NaOH溶液时，pH值就改变一个单位；再继续滴加仅0.18mL NaOH溶液，pH值又升高一个单位，这时滴定反应进行了99.9%，溶液中仅有0.1%的HCl未反应，产生的误差为-0.1%；再滴加NaOH溶液仅一滴（0.04mL），此时溶液中的HCl完全反应，且NaOH溶液过量0.02mL，产生的误差为+0.1%。仅这一滴就使溶液从酸性变到碱性，pH值从4.30突变到9.70。通常把化学计量点前、后滴定误差为±0.1%范围内pH值的突变成为滴定突跃（titration jump），滴定突跃相当于滴定曲线上近似垂线的一段曲线。

图3.4 强酸和强碱的滴定曲线

（1）0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液；（2）0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NaOH溶液

滴定突跃在酸碱滴定中不仅具有重要的理论意义，同时还有重要的实际意义。在酸碱滴定中可以根据不同酸碱滴定突跃的大小来选择合适的指示剂。凡是能够在滴定突跃范围内变色的指示剂都可以作为酸碱滴定的指示剂。如图3.4所示，甲基橙、甲基红、酚酞等指示剂都可以作为强碱滴定强酸的指示剂。

例如，用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NaOH溶液、其滴定曲线的形状如图3.4中的（2）所示。此滴定曲线与图3.4中的实线位置正好相反，随着HCl溶液的体积不断增加，溶液的pH值逐渐减小，滴定突跃大小相同，位置相反。另外，除了与滴定酸碱有关外，影响滴定突跃的重要因素是浓度，图3.5为不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线。从图3.5可以看出：当酸碱浓度增加10倍时，滴定突跃的pH值增加2个单位，例如，用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的滴定突跃为4.30～9.70；用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的滴定突跃为3.30～10.70；用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的滴定突跃则为5.30～8.70，由于滴定突跃较小，甲基橙就不适合作为指示剂。可以选择甲基红、酚酞作为指示剂。

3.5.2 强碱滴定一元弱酸

强碱滴定弱酸的滴定反应式为

HA+OH^-=H₂O+A^-

图3.5 突跃范围与酸碱浓度的关系

（1）用1.0000mol/LNaOH溶液滴定相应浓度的HCl溶液；（2）用0.1000mol/LNaOH溶液滴定相应浓度的HCl溶液；（3）用0.0100mol/LNaOH溶液滴定相应浓度的HCl溶液

由反应式可知，强碱滴定弱酸的反应产物为水和另一种弱碱。0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液为例来讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线及其指示剂的选择。为了与强碱滴定强酸进行对比，同样把整个滴定过程分为滴定开始前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、化学计量点以后四个阶段。

1.滴定开始前

滴定开始前，溶液的组成为待滴定的HAc溶液，HAc的浓度较大，pH值的计算可以用弱酸的计算公式的最简式，即

2.滴定开始至化学计量点前

滴定开始至化学计量点前，溶液的组成为滴定产物NaAc和未反应的HAc，两者构成缓冲溶液，其pH值可以通过缓冲溶液的计算公式进行计算。若NaOH溶液的滴定体积为19.98mL，则

3.化学计量点时

化学计量点时，HAc与NaOH按照化学计量关系完全反应，其产物为另一弱碱NaAc，可以用弱碱的计算公式计算溶液的pH值，即

pOH=5.28

pH=14.00-5.28=8.72

4.化学计量点以后

化学计量点以后，由于溶液中的HAc完全反应，溶液的组成为强碱和弱碱的混合溶液，Ac^-的碱性较弱，可以直接用强碱NaOH的浓度来计算溶液的pH值。若NaOH溶液的滴定体积为20.02mL，则

用类似方法，可以计算出NaOH溶液滴定HAc溶液整个过程的pH值，表3.5重点列出滴定过程中化学计量点前、后的pH值变化。

以计算的pH值为纵坐标，以加入的NaOH溶液的体积或滴定比例为横坐标作图，得到强碱滴定弱酸的滴定曲线，如图3.6所示。

从图3.6可以看出，与同浓度强酸相比，弱酸离解度较小且缓冲能力弱，溶液中 [H⁺]较小，pH值起始点高。滴定开始后，随着少量弱碱Ac^-的生成并抑制弱酸 HAc的离解，pH值上升较快。随着NaOH溶液的不断加入，Ac^-的浓度不断增加，溶液中 HAc-NaAc的缓冲能力逐渐增强，pH值上升缓慢，直到=1时，溶液的缓冲能力最大，曲线最平。当继续加入NaOH溶液时，未反应的HAc的浓度越来越小，溶液的缓冲能力逐渐减小，pH值的变化幅度逐渐加快。在化学计量点附近，当滴定误差从-0.1%变化到+0.1%时，溶液的pH值从7.74快速增加到9.70。强碱滴定弱酸在化学计量点的产物为弱碱，其pH值是8.72而不是7.00。化学计量点以后，溶液的组成为弱碱和剩余强碱的混合物，其pH值由强碱的浓度控制，这与强碱滴定强酸类似。

同时从图3.6也可以看出，与同浓度的强碱滴定强酸相比，强碱滴定弱酸的滴定突跃范围要小得多。一般来说，由于化学计量点的滴定产物为弱碱，滴定突跃在弱碱性区域。在弱酸性区域变色的一些指示剂（如甲基橙、甲基红等）不可以作为强碱滴定弱酸的指示剂；一些在弱碱区域内变色的指示剂（如酚酞、百里酚酞等）是强碱滴定弱酸的合适指示剂。用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液的滴定突跃为7.74～9.70，酚酞的变色点恰好在滴定突跃范围内，选择酚酞为指示剂时滴定误差小于0.1%。

图3.6 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液的滴定曲线

同强酸滴定强碱类似，弱酸的强度和浓度是影响强碱滴定弱酸的两个重要因素，其中弱酸的强度是最重要的影响因素。弱酸的酸性越强，滴定突跃范围就越大。从图3.7可以看出。当弱酸的离解常数为10^-5.6时，滴定突跃大约为1.7个pH单位，完全能够准确测定；当弱酸的离解常数为10^-7.0时，滴定突跃大约为0.3个pH单位，仅能够准确滴定；当弱酸的离解常数为10^-9.0时，滴定突跃大约为0.03个pH单位，基本没有滴定突跃了，即使浓度为1.0mol/L也无法确定。另外，浓度也影响滴定突跃的大小，浓度越大，滴定突跃越大。

对于弱酸的滴定，酸的强度和浓度为多少才能保证准确滴定呢？一般来说，用酸碱指示剂来指示终点、只要滴定突跃不小于0.3个pH单位，人眼就可以观察到滴定终点颜色的变化，滴定就可以进行了。在此条件下，要求K_ac≥10^-8.0，滴定终点误差可以控制在±0.1%左右。

图3.7 0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L各种强度的弱酸的滴定曲线

图3.8 0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NH₃溶液的滴定曲线

对于用强酸滴定弱碱。其滴定曲线的形状与强碱滴定弱酸类似，但位置正好相反。图3.8为0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NH₃溶液的滴定曲线，在化学计量点的pH=5.25，滴定突跃的范围为6.25～4.30，甲基红、溴甲酚绿是较合适的指示剂，滴定终点误差小于±0.1%。一般情况下，强酸滴定弱碱的终点产物为另一种弱酸，滴定突跃处于弱酸性区域，选择在弱酸性区域变色的指示剂比较合适，常用的酸性范围变色的指示剂有甲基橙、甲基红、溴甲酚绿等。同强碱滴定弱酸类似，在强酸滴定弱碱时，弱碱的强度和浓度会影响滴定突跃的大小。当弱碱的离解常数和浓度分别为K_b和c时，弱碱能够准确滴定的前提条件是K_bc≥10^-8.0，此时滴定的终点误差可以控制在±0.1%左右。

3.5.3 多元酸、碱和混合酸的滴定

1.多元酸的滴定

大部分多元酸是弱酸，它们在水溶液中是分步离解的，因此，在多元酸的滴定过程中要解决的关键问题是：在什么样的条件下实现多元酸的分步滴定？如果能够分步滴定，有几个滴定终点？如何选择指示剂？

对于多元酸H₃A，若其浓度为c，三步离解常数分别为K_a（1）、K_a（2）、K_a（3），由于是多元酸滴定，一般允许滴定误差为±0.5%，若要准确滴定到第一化学计量点必须满足的条件如下：

(1)K_a(1)c≥10^-8.0.

(2)≥10⁵.

同样，若要准确滴定到第二化学计量点必须满足的条件如下：

(1)K_a(2)c≥10^-8.0.

(2)≥10⁵.

由于多元酸的K_a（3）比较小，不满足K_a（3）c≥10^-8.0的要求，只能准确滴定到第二化学计量点，第三化学计量点一般不能准确滴定。

若满足K_a（2）c≥10^-8.0，K_a（1）c≥10^-8.0，而＜10⁵，则不能实现分步滴定，但可以准确滴定到第二化学计量点。有些多元有机酸，相邻两级的离解常数之比太小，不能实现分别滴定。例如：

酒石酸 pK_a（1）=3.04 pK_a（2）=4.37

草酸 pK_a（1）=1.25 pK_a（2）=4.29

但由于最后一级离解常数大于10^-7.0，能够用NaOH溶液准确滴定全部质子，其中草酸就是常用的用来标定NaOH溶液的基准物质。

H₃PO₄是常见的三元酸，三级离解常数分别为pK_a（1）=2.16、pK_a（2）=7.21、pK_a（3）=12.32。用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L H₃PO₄溶液的滴定曲线如图3.9所示。在第一化学计量点，满足K_a（3）c≥10^-8.0且=10^5.05＞10⁵，可以准确滴定到第一化学计量点。滴定产物为NaH₂PO₄，化学计量点的pH值为4.69，可以选择甲基橙为指示剂，滴定误差不大于0.5%。

在第二化学计量点，满足K_a（2）c≈10^-8.0且=10^5.11＞10⁵，可以准确滴定到第二化学计量点。滴定产物为Na₂HPO₄，化学计量点的pH值为9.66，可以选择百里酚酞作为指示剂，滴定误差为0.5%左右。

在第三化学计量点，由于K_a（3）太小，不能直接滴定到第三化学计量点，可以加入CaCl₂溶液置换出质子，然后用NaOH溶液滴定，其化学反应式为

2.混合酸的滴定

（1）对于两种弱酸HA和HB的混合溶液（K_HA＞K_HB），其分别滴定条件与多元酸类似。若满足K_HAc≥10^-8且，就可以分步滴定弱酸HA，不受HB的影响。在第一化学计量点，溶液的组成为A^-+HB，若弱酸的酸性较强，pH值的计算公式为

图3.9 0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L H₃PO₄溶液的滴定曲线

（2）强酸与弱酸的混合溶液。若用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl和0.2000mol/L HA的混合溶液。当弱酸的酸性较强（K_a≥10^-5）时，强酸与弱酸混合溶液在第一化学计量点的滴定突跃较小，不能实现强酸与弱酸的分步滴定。但在第二化学计量点的滴定突跃较大，可以准确滴定强酸和弱酸的总量。

当弱酸的酸性为中等强度（10^-9＜K_a＜10^-5）时，在第一化学计量点和第二化学计量点的滴定突跃都较大，可以实现强酸与弱酸的分步滴定。在第一化学计量点滴定的是强酸的量，在第二化学计量点滴定的是弱酸的量。

当弱酸的酸性较弱（K_a＜10^-9）时，在第一化学计量点的滴定突跃比较大，在第二化学计量点的滴定突跃较小。可以准确滴定强酸的量，不能准确滴定弱酸的量。

3.多元碱的滴定

多元碱的分步滴定类似于多元酸，对于二元碱Na₂A，若其浓度为c，两步离解常数分别为K_b（1）、K_b（2），由于是多元碱滴定，一般允许滴定误差为±0.5%，若要准确滴定到第一化学计量点必须满足的条件如下：

(1)K_b(1)c≥10^-8.0.

(2)≥10⁵.

若K_b（2）c≥10^-8.0，还可以滴定到第二化学计量点。

例如，Na₂CO₃是常用的二元碱，它常作为基准物质用来标定HCl溶液的浓度，其pK_b（1）=3.75、pK_b（2）=7.62，如果用HCl标准溶液滴定到第一化学计量点，只满足K_b（1）c≥10^-8.0，但=10^3.87＜10⁵，因此滴定的准确度不高，滴定的终点误差大于0.5%。在第一化学计量点的=8.32，可以选择酚酞作指示剂，但终点误差较大。若采用酚红和百里酚蓝混合指示剂来指示终点可减小滴定误差。

图3.10 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.05000mol/LNa₂CO₃溶液的滴定曲线

在第二化学计量点，滴定产物为H₂CO₃（H₂O+CO₂），其饱和浓度约为0.04mol／L，由于K_b（2）c=10^-7.82×0.04=10^-8.02≈10^-8.0，可以用HCl标准溶液滴定到第二化学计量点。在第二化学计量点的pH值的计算公式为

可以采用甲基橙来指示终点，在室温下滴定时，终点变化不敏锐。

用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.05000mol/L Na₂CO₃溶液的滴定曲线如图3.10所示。

另外，对于强碱与弱碱混合溶液的滴定，可以参考强酸与弱酸混合溶液的分步滴定条件。