3.7 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法在工、农业生产中应用广泛。一些化工产品（如烧碱、纯碱、碳酸氢铵等）采用酸碱滴定法测定纯度。另外，与酸碱有关的医药工业、食品工业、冶金工业的原料、中间产品及产品的分析也采用酸碱滴定法。在废水处理中，也采用酸碱滴定测定工业废水的酸度或碱度。水中酸度、碱度的测定在评价水环境中污染物质的迁移转化规律和研究水体的缓冲容量等方面有重要的实际意义。
3.7.1 酸碱标准溶液的配制与标定
在酸碱滴定法的分析测定中，滴定方式多为强酸滴定强碱或强碱滴定强酸、强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱三类。由于准确度不高，在一般情况下，弱酸与弱碱不能直接滴定。所以通常在酸碱滴定中使用的标准溶液都是强酸标准溶液或强碱标准溶液，最常用的两种标准溶液是NaOH标准溶液和HCl标准溶液。配制的标准溶液的浓度一般为0.1～0.2mol/L，若配制浓度过高，消耗较多的试剂造成浪费；相反，若配制标准溶液浓度太低，使滴定突跃的范围减小，导致滴定误差过大。
1.HCl标准溶液
由于盐酸有较强的挥发性和腐蚀性，一般含有少量的酸性杂质，不能采用直接法配制标准溶液。一般先配制近似浓度的标准溶液，然后用基准物质对其准确浓度进行标定。标定HCl标准溶液的常用基准物质有无水碳酸钠和硼砂。
无水碳酸钠容易提纯，价格便宜，是理想的基准物质。由于其具有一定的吸潮性，在使用之前，一般在270～300℃烘干1～2h，然后于干燥器中冷却至室温备用。碳酸钠标定HCl标准溶液的化学反应式为
Na2CO4+2HCl===2NaCl+H2O+CO2↑
在上述反应式中，Na2CO3与HCl化学计量关系为1：2，若采用50mL的滴定管，控制HCl标准溶液的消耗体积在20～30mL，需称量0.1～0.15g，有少许的称量误差。通常选样甲基橙指示剂指示滴定终点的到达。
硼砂容易提纯、无吸湿性、相对分子质量大，是另一种较理想的基准物质。缺点是在干燥空气中易风化失去部分结晶水，需要保存在相对湿度为60%的恒湿器中。硼砂在水溶液中水解，得到等浓度的H3BO3和
的混合溶液，标定HCl标准溶液时发生的反应为
硼砂与HCl反应的化学计量关系也为1：2，若采用50mL的滴定管，控制HCl标准溶液的消耗体积为20～30mL，需称量0.4～0.6g，同碳酸钠相比，称量误差较小。用硼砂标定HCl标准溶液，通常选择甲基红为指示剂。
2.NaOH标准溶液
由于氢氧化钠具有很强的腐蚀性、吸湿性，同时含有少量的碱性杂质，也易吸收空气中的二氧化碳，不能直接在分析天平上称量，所以不能采用直接法配制NaOH标准溶液。先配制近似浓度的NaOH标准溶液，然后用基准物质标定其浓度。常用标定NaOH标准溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸。
邻苯二甲酸氢钾非常容易提纯，在空气中不吸收水分和二氧化碳，相对分子质量较大，是理想的基准物质。邻苯二甲酸氢钾与NaOH的反应式为
KHC8H4O6+NaOH===KNaC8H4O8+H2O
邻苯二甲酸氢钾与NaOH反应的化学计量关系也为1：1，若采用50mL的滴定管，控制NaOH标准溶液的消耗体积为20～30mL，需称量0.4～0.6g，称量误差较小。滴定终点的pH值为9.0，通常选择酚酞作为指示剂。
草酸是一种二元弱酸，在空气中性质稳定，容易提纯，常作为基准物质来标定NaOH标准溶液的浓度。草酸与NaOH的反应式为
H2C2O4+2NaOH===Na2C2O4+H2O
由于Ka（1）、Ka（2）相差较小，不能分步滴定，草酸与NaOH反应的化学计量关系为1：2，若采用50mL的滴定管，控制 NaOH 标准溶液的消耗体积为20～30mL，需称量0.1～0.2g，有少量的称量误差。通常选择酚酞作为指示剂来指示滴定终点。
3.7.2 碱度
1.碱度的分类
水中碱度主要有3类：强碱，如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部离解成OH-离子；弱碱，如NH3、C6H5NH2 等，在水中部分离解成 OH-离子；强碱弱酸盐，如 Na2CO3、NaHCO3等在水中部分水解产生OH-离子。在特殊情况下，强碱弱酸盐碱度还包括磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等，但它们在天然水中的含量往往不多，常可忽略不计。
一般水中碱度主要有重碳酸盐
碱度、碳酸盐
碱度和氢氧化物（OH-）碱度。这些碱度与水中pH值有关，一般pH＞10时主要是OH-碱度，碳酸盐水解也可以使溶液pH值达到10以上。按碳酸平衡规律，pH≈8.3～10，存在
碱度，而pH=4.5～10，存在
碱度。在pH≈8.31时，
就全部转化为
，而pH=10，
又全部转化为
。pH＜4.5时，主要是H2CO3，可认为碱度等于零。
理论上，水中可能存在的碱度组成有6类，但由于
的两性特征，
和OH-不能同时存在，所以只存在OH-碱度、OH-和
碱度、
碱度、
和
碱度、
碱度。图3.11是水中5种碱度组成的记忆图。
对于pH值＜8.3的天然水中主要含有
，而pH值略大于8.3的天然水、生活污水中除有
外还有
，而工业废水中如造纸、制革废水、石灰软化的锅炉水中主要有OH-和
碱度。
图3.11 水中碱度组成的记忆图
碱度的测定在水处理工程实践中，如饮用水、锅炉用水、农田灌溉用水和其他用水中，应用很普遍。碱度又常作为混凝效果、水质稳定和管道腐蚀控制的依据以及废水好氧厌氧处理设备良好运作的条件等。
2.碱度的测定——酸碱滴定法
水中碱度的测定可采用酸碱滴定法和电位滴定法，本章介绍前一种方法。水中碱度的测定采用酸碱滴定法，即以酚酞和甲基橙作指示剂，用HCl或H2SO4标准溶液滴定水样中碱度至终点，根据所消耗酸标准溶液的量，计算水样中的碱度。
由于天然水中碱度主要有氢氧化物 （OH-）、碳酸盐
和重碳酸盐
）3种碱度来源，因此，用酸标准溶液滴定时的主要反应有
氢氧化物碱度
碳酸盐碱度：
重碳酸盐碱度：
可见，
与H+的反应分两步进行，第一步反应完成时，pH值在8.3附近，此时恰好酚酞变色，所用酸的量又恰好是为完全滴定
所需总量的一半。
当水样首先加酚酞为指示剂，用酸标准溶液滴定至终点时，溶液由桃红色变为无色，pH值在8.3附近，所消耗的酸标准溶液的量用P（mL）表示。此时水样中的酸碱反应包括两部分：
也就是说，这两部分含有OH-碱度和
碱度。
一般，以酚酞为指示剂，滴定的碱度为酚酞碱度。
上述水样在用酚酞为指示剂滴定终点之后，接着以甲基橙为指示剂用酸标准溶液滴定至终点。此时溶液由橘黄色变成橘红色，pH值在4.4附近，所用酸标准溶液的量用M（mL）表示。此时水样中的酸碱反应为
这里的
包括水样中原来的
和另一半
与H+反应产生的
。即
因此，总碱度等于酚酞碱度P+M。
显然，根据上述两个终点到达时所消耗的酸标准溶液的量，可以计算出水中 OH-、
碱度及总碱度。
应该指出，总碱度也可以这样求得：水样直接以甲基橙为指示剂，用酸标准溶液滴定至终点时（pH≈4.4），所消耗标准溶液的量用T表示，此时水中碱度为甲基橙碱度，又称总碱度，它包括水样中的OH-、
碱度的全部总和，T不同于M；换言之以酚酞和甲基橙作指示剂连续滴定时的M并非是甲基橙碱度。
下面介绍酸碱滴定的具体方法。
（1） 连续滴定法。
取一定体积水样，首先以酚酞为指示剂，用酸标准溶液滴定至终点后，接着以甲基橙为指示剂，再用酸标准溶液滴定至终点，根据前后两个滴定终点消耗的酸标准溶液的量来判断水样中OH-、
碱度组成和计算含量的方法为连续滴定法。令以酚酞为指示剂滴定终点，消耗酸标准溶液的量为P （mL）；以甲基橙为指示剂滴定终点，继续滴定消耗酸标准溶液的量M （mL）。
1）水样中只有OH-碱度；一般pH＞10，则
P>0,M=0
P包括OH-和
，但由于M=0，说明既无
，也无
，则
OH-=P，总碱度T=P
2）水样中有OH-和
碱度：一般pH＞10，则
P>M
P包括OH-和
碱度，M为另一半
碱度，则
OH-=P-M
T=P+M
3）水样中有
碱度：一般pH=9.5～8.5之间，则
P<M
P为
碱度，M为另一半
和原来的
碱度，则
T=P+M
4）水样中只有
碱度：一般pH＞9.5，则
P=M
P为
碱度，M为另一半
碱度，则
T=2P=2M
5）水样中只有
碱度：一般pH＜8.3，则
P=0,M>0
P=0说明水样中无OH-和
碱度，只有
碱度，故
T=M
（2）分别滴定法。
分别滴定法除同样可采用酚酞和甲基橙作指示剂外，经常采用两种混合指示剂：
1）百里酚蓝（pH=8.0～9.6，黄-蓝）和甲酚红（pH=7.2～8.8，黄-红）混合指示剂，变色点pH=8.3，终点为黄色。
2）溴甲酚绿（pH=3.8～5.6，黄-绿）和甲基红（pH=4.4～6.2，红-黄）混合指示剂，变色点pH=4.8，终点为浅灰紫色。
分别取两份体积相同的水样，其中一份水样用百里酚蓝-甲酚红混合指示剂，以HCl标准溶液滴定至终点时，溶液由紫色变为黄色，变色点pH=8.3，消耗HCl标准溶液的量为VpH8.3（mL）；它包括：
另一份水样以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点时，溶液由绿色转变为浅灰紫色，变色点pH=4.8，消耗HCl标准溶液的量为VpH4.8（mL）。它包括：
根据两份水样的两个滴定终点所用酸标准溶液的量VpH8.3与VpH4.8判断水中 OH-、
碱度组成及其计算含量的方法，称为分别滴定法。
1） 水样中只有OH-碱度：
V pH8.3=VpH4.8
显然，水样中只有OH-碱度时，上式才成立。则
OH-=VpH8.3=VpH4.8
2）水样中有OH-和
碱度：
这里VpH8.3包括
，而VpH4.8包括
，故
3） 水样中有
碱度：
4）水样中只有
碱度：
5）水样中只有
碱度：
V pH8.3=0
V pH4.8>0
V pH8.3为零，说明水样中即无OH-也无
，所以
3.碱度单位及其表示方法
（1）碱度以CaO计（mg/L）和CaCO3计（mg/L）
式中 c——HCl标准溶液的浓度，mol/L；
28.04——氧化钙摩尔质量，
，g/mol；
50.05——碳酸钙摩尔质量，
，g/mol；
V——水样体积，mg/L；
P——酚酞为指示剂滴定至终点时消耗HCl标准溶液的量，mg/L；
M——甲基橙为指示剂滴定至终点时消耗HCl标准溶液的量，mg/L。
（2）碱度以mol/L或mmol/L表示。
（3）碱度以mg/L表示。
物质的量的数值 （或浓度）与基本单元的选择有关，而基本单元的选择，又以化学反应与计量关系为依据。在碱度的测定中，由于以 HCl标准溶液为滴定剂，则 H+与 OH-、
的质子传递反应中，根据它们的化学计量数 （过去称摩尔比）和等物质的量反应的规律，其 OH-基本单元为 OH-，
基本单元为
，
基本单元为
，因此：
1）如果以mol/L表示碱度，应注明OH-碱度 （OH-，mol/L）、
碱度（
，mol/L）、
碱度（
，mol/L）。
2） 如以mg/L表示时，在碱度计算中，由于采用cmol/L HCl标准溶液滴定，所以各具体物质采用的摩尔质量：OH-为17g/mol，
为30g/mol，
为61g/mol。
如果已经知道了构成碱度的具体物质组成如OH-或
或
，则具体物质碱度的含量，可由两个滴定终点消耗 HCl标准溶液的量P和M 关系中，分别计算OH-碱度、
碱度和
碱度。此处不再赘述。
【例3.22】 取水样100.0mL，用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现，又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多少（分别以CaO计，CaCO3计mg/L和mmol/L、mg/L表示）？
解：P=15.00mL，M=3.00mL
P>M
∴ 水中有OH-和
碱度，OH-=P-M，
=2M。
式中 30——碳酸根的摩尔质量 （
，g/mol）。
【例3.23】 取水样150mL，用0.1000mol/L HCl溶液滴定至百里酚蓝-甲酚红混合指示剂（即pH=8.3指示剂）由紫红色变为黄色，用去1.20mL；另取150mL水样，用同样浓度HCl溶液滴定至溴甲酚绿—甲基红混合指示剂（即pH=4.8指示剂）由绿色转变为浅灰色，用去3.00mL，求该水样中有何种碱度，其含量各为多少（mg/L表示）？
解：VpH8.3=1.20mL，VpH4.8=3.00mL
故有
碱度，其中
3.7.3 酸度
1.酸度的组成
天然水中的CO2是酸度基本组成成分。天然水中的CO2主要来自大气中溶解和污水中有机物被微生物分解产生的CO2。一般溶于水中的CO2与H2O作用形成H2CO3。
当反应达到平衡后，由于平衡常数Kc=
=1.6×10-3，[H2CO3]仅为 [CO2]的0.16%，也就是说水中的CO2主要呈气体状态。这种呈气体状态的CO2与少量碳酸的总和称为游离二氧化碳，又称平衡二氧化碳。一般地面水中的CO2 含量在10～20mg/L以下，而地下水中CO2含量相对增高，一般在30～50mL，有的甚至高达100mg/L以上。
天然水中含有的游离二氧化碳，可与岩石中的碳酸盐建立下列平衡：
如果水中游离的CO2含量大于上述平衡，就溶解碳酸盐，产生重碳酸盐
，使平衡向右移动，这部分能与碳酸盐起反应的CO2，称为侵蚀性二氧化碳。侵蚀性二氧化碳对水工建筑物具有侵蚀破坏作用，当侵蚀性二氧化碳与氧共存时，对金属 （铁）具有强烈侵蚀作用。
游离性二氧化碳和侵蚀性二氧化碳是天然水酸度的重要来源。除此之外，还有采矿、选矿、化学制品制造、电池制造、人造及天然纤维制造以及发酵处理（啤酒）等许多工业废水中常含有某些重金属盐类（尤其Fe3+、Al3+等盐）或一些酸性废液（如HCl、H2SO4等），也是水中酸度的来源。例如，冶金上的铁酸洗水中含有大量的H2SO4；酸性矿山排放水中含有大量的二价、三价铁和铝盐，它们水解而释放出无机酸。
因此，组成水中酸度的物质可归纳为弱酸（如CO2、H2CO3、H2S及单宁酸等各种有机弱酸）、强酸弱碱盐［如FeCl3和Al2（SO4）3等］和强酸（如HCl、H2SO4、HNO3等）3大类。
水中的CO2于饮水无害，但含CO2过多的水会对混凝土和金属有侵蚀破坏作用，如果水中还有强酸、强酸弱碱盐，不仅会污染河流，伤害水中生物，如作为用水还会腐蚀管道，而且使水的利用价值受到了限制。因此，水中酸度的测定对于工业用水、农用灌溉用水、饮用水以及了解酸碱滴定过程中CO2的影响都有实际意义。
2.酸度的测定
酸度的测定同样可采用酸碱滴定法和电位滴定法。酸碱滴定法是用碱标准溶液（如NaOH或Na2CO3标准溶液）作为滴定剂，滴定水中的H+离子，以甲基橙为指示剂，滴定终点时溶液由橙红色变为橘黄色，pH=3.7；如以酚酞为指示剂，滴定至终点时，溶液由无色至刚好变为浅红色，pH=8.3；由碱标准溶液所消耗的量，求得酸度。
如果以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点pH=3.7的酸度，称为甲基橙酸度，代表一些较强的酸，适用于废水和严重污染水中的酸度测定。
如果以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点pH=8.3的酸度称为酚酞酸度，又叫总酸度，它包括水样中的强酸和弱酸总和。主要用于未受工业废水污染或轻度污染水中酸度的测定。
酸度的单位及计算方法与碱度类似。
3.游离二氧化碳的测定
由于游离二氧化碳（CO2+H2CO3）能定量地与NaOH反应：
CO2+NaOH→NaHCO3
H2CO3+NaOH→NaHCO3+H2O
当达到计量点时，溶液的pH约为8.3，故选用酚酞为指示剂。根据NaOH标准溶液的用量求出游离二氧化碳含量
式中： V1——NaOH标准溶液的消耗量，mL；
c NaOH——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；
44——二氧化碳的摩尔质量，CO2，g/mol；
V 水——水样的量，mL。
4.水中侵蚀性二氧化碳测定
首先取水样（不加CaCO3粉末），以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点。同样另取水样加入CaCO3粉末放置5d，待水样中侵蚀性二氧化碳与CaCO3反应完全之后，以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，主要反应为
CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2+2HCl→CaCl2+2H2CO3
根据水样中加入CaCO3与未加CaCO3用HCl标准溶液滴定时消耗的量之差，求出水中侵蚀性二氧化碳的含量。
式中 V2——五天后（加Ca2CO3粉末）滴定时消耗HCl标准溶液的量，mL；
V 1——当天（未加Ca2CO3粉末）滴定时消耗HCl标准溶液的量，mL；
c HCl——HCl标准溶液的浓度，mol/L；
22——侵蚀性二氧化碳的摩尔质量，
，g/mol；
V 水——水样的体积，mL。
应该指出，如果测定结果V2≤V1，则说明水中不含侵蚀性二氧化碳。