3.4 酸碱指示剂

在酸碱滴定过程中，溶液的pH值随着滴定剂的不断加入而不断变化。为了指示滴定终点的到达，常见最简单的方法是采用酸碱指示剂（acid-base indicator）。酸碱指示剂是一类多元有机弱酸或弱碱，它们的酸式组分和碱式组分具有不同的颜色，当溶液的pH值发生改变时，指示剂得到质子转化为酸式组分或失去质子转化为碱式组分而发生结构的改变，导致指示剂的颜色发生改变。下面以甲基橙（methyl orange）和酚酞（pHenolpHthalein）为例来说明指示剂的变色原理。

甲基橙是一种双色指示剂，随着溶液的pH值发生改变，其酸式组分和碱式组分的浓度发生改变，伴随着溶液颜色的改变。

甲基橙在溶液以偶氮式结构存在时呈黄色，当溶液的pH值减小时，上述离解平衡向右移动，甲基橙逐渐转化为以醌式结构存在为主，此时溶液呈红色；同样，当溶液中pH值增加时，离解平衡向左移动，甲基橙逐渐从醌式结构转化为偶氮式结构，溶液从红色经橙色转变为黄色。

酚酞是一种四元弱酸的单色指示剂，在酸性溶液中是无色的，当溶液的pH值逐渐增加时，首先发生离解是羧基上的质子电离，此时无结构改变，酚酞呈无色；当溶液的pH值使继续增加到碱性范围时，羟基上的质子全部离解并发生结构转变为醌式，此时酚酞从无色转变为红色。当溶液的pH值增加到强碱范围时，酚酞又转变为无色的羧酸盐。

3.4.1 酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂在溶液中颜色的改变与溶液的pH值密切相关，为了定量反映指示剂颜色改变与溶液pH值之间的关系，以HIn代表指示剂在溶液中的酸式型体。以In^-代表指示剂在溶液中的碱式型体。指示剂在溶液中存在的离解平衡为

指示剂的离解常数为K_HIn，有

式（3.29）可进一步改写为

根据式 （3.30）可知，在一定条件下，指示剂的离解常数K_HIn为一定值，溶液的颜色取决于指示剂碱式组分与酸式组分的比值 （[In^-]/[HIn]）。当溶液中 [H⁺]发生改变时，碱式组分与酸式组分的比值发生改变，从而导致溶液颜色发生改变。注意，溶液颜色改变是过渡式而不是突跃式。根据人们目视指示剂颜色的改变，一般情况下，当时，酸式组分占主导地位，指示剂呈酸式型体的颜色；当，碱式组分占主导地位，指示剂呈碱式型体的颜色，当时，指示剂呈混合色。

3.4.2 酸碱指示剂的变色范围

对式（3.29）进行变形，有

对式（3.31）两边分别取以10为底的对数并整理，可得

当时，可得

理论上讲，指示剂的变色范围（colour change interval）可以用公式pH=pK_HIn±1来计算，但实际上指示剂的变色范围是由人观察确定的。由于人对不同颜色的敏锐程度不同，观察到的指示剂的变色范围与理论计算是有差别的。例如，对于甲基橙的变色范围，有报道pH值为3.1～4.4，也有报道pH值为3.2～4.5和2.9～4.3。需要指出的是，在实际滴定过程中并不需要指示剂全部从酸式颜色转变为碱式颜色，只要观察到明显的颜色变化即可，即人对酸式颜色和碱式颜色同样敏感，一般目视观察也有0.3个pH单位的误差。表3.2列出常用的指示剂及其变色范围，可以看出，大多数指示剂的变色范围在1～2个pH单位。

3.4.3 影响指示剂变色范围的因素

影响指示剂变色范围的因素主要有指示剂的用量、温度以及离子强度等。

1.指示剂的用量

对于双色指示剂 （如甲基橙），由指示剂的离解平衡可知，指示剂的变色范围只取决于[In^-]/[HIn]的比值，与指示剂的用量无关。但是，当指示剂用量过多时，指示剂的色调变化不明显。同时指示剂本身也是酸 （碱），会消耗一定量的滴定剂，给酸碱滴定分析带来一定的误差。

对于单色指示剂（如酚酞），指示剂的用量对指示剂的变色范围影响较大。若指示剂的浓度为c，人眼观察到出现红色的碱式组分的最低浓度等于c₀（该值在一定条件下为常数），根据指示剂的离解平衡有

在式（3.33）中，当条件一定时，K_HIn、c₀都是定值，如果指示剂用量增加，则c值增加，要维持平衡必须增加溶液的［H⁺］。也就是说，指示剂在pH值较低时发生颜色改变。一般在100mL的溶液中加入2～3滴0.1%酚酞指示剂，在pH≈9时，溶液就呈淡红色；如果同样的溶液加入15～20滴0.1%酚酞指示剂，在pH≈8时，溶液就呈淡红色，由此给滴定分析带来误差。

2.温度

指示剂的离解平衡常数和水的质子自递常数都受温度的影响，因此，指示剂的变色范围也受温度的影响。例如，当温度从室温升高到100℃时，甲基橙的变色范围从3.1～4.4提前到2.5～3.7。因此，滴定分析一般在室温下进行。特殊条件要求加热溶液的，也要冷却到室温进行滴定。

3.离子强度

溶液中大量强电解质的存在会影响带电离子的有效浓度（活度），因此以浓度表示的指示剂的离解平衡常数和水的质子自递常数都受溶液离子强度的影响。同时，离子强度对指示剂变色范围的影响比较复杂，不同指示剂的变色范围受离子强度的影响也不尽相同，要依据具体条件进行具体分析。

3.4.4 混合酸碱指示剂

在某些酸碱滴定中，往往需要把滴定终点pH值的变化范围限制在很窄的区间内，由于单一指示剂的变色范围一般为1.5～2.0个pH单位，难以满足滴定精度的要求，这时通常采用混合指示剂（mixed indicator）。

混合指示剂是利用不同指示剂颜色互补的原理使滴定终点的变色范围变得更窄，更易于观察。根据其作用原理分为两类。一类是将两种酸碱指示剂混合，利用颜色互补作用，使混合指示剂的变色范围变得更窄，颜色变化更敏锐。例如，甲酚红（变色范围为7.2～8.8，黄—紫）与百里酚蓝（8.0～9.6，黄—蓝）按1∶3的比例混合，混合指示剂的变色范围为8.2～8.4，颜色由粉红到紫。另一类是由一种酸碱指示剂与一种惰性染料利用颜色互补的原理混合而成。惰性染料不是酸碱指示剂，其变色范围不受pH值的影响。例如，甲基橙（变色范围为3.1～4.4，红—黄）与靛蓝磺酸钠（蓝）按照一定比例混合后所得到的混合指示剂的变色范围为3.1～4.4，颜色由紫到黄绿，颜色变化更敏锐。表3.3列出常用的混合酸碱指示剂。