3.3 缓冲溶液

对溶液中的酸度起稳定作用的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。由于缓冲溶液的存在，当向溶液中加入少量酸或碱，或者将溶液稀释，或者某种化学反应的进行产生少量的酸或碱等情况时，溶液的pH值基本上保持不变。缓冲溶液在分析化学和生物化学中的应用非常广泛，例如，不同的金属离子与EDTA的配位反应的稳定常数不同，就要求在不同pH值下滴定，必须用缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH值。又如，金属离子与显色剂生成的有色配合物的颜色受溶液pH值的影响，必须用缓冲溶液控制显色反应的pH值。

3.3.1 缓冲溶液的组成和作用机制

常用的缓冲溶液主要由两类构成，一类是由高浓度的弱酸及其共轭碱组成，如HAc-NaAc、NH₃-NH₄Cl、NaHCO₃-Na₂CO₃等。这类缓冲溶液的作用机制是溶液中存在弱酸及其共轭碱的酸碱平衡反应，当向溶液中加入少量的酸或碱时，酸碱平衡就会向生成碱或酸的方向移动，所以溶液的pH值基本不发生改变。另一类是由高浓度的强酸（pH＜2）或高浓度强碱（pH＞12）单独构成，如0.25mol/L HNO₃溶液、0.10 mol/L NaOH溶液等。该类缓冲溶液的作用机制是由于强酸或强碱溶液本身的 [H⁺]或 [OH^-]比较高，向溶液中添加少量的酸或碱不会对溶液的pH值产生较大的影响。

3.3.2 缓冲溶液pH值的计算

对于由弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液，即HA+NaA，若分析浓度分别为c_a、c_b，则根据物料平衡式可得

根据电荷平衡式可得

把［Na⁺］=c_b代入式（3.22）可得

把式（3.23）代入物料平衡式并整理可得

［HA］=c_a-［H⁺］+［OH^-］

根据弱酸及其共轭碱在溶液中离解平衡有：

式（3.24）为计算缓冲溶液pH值的精确计算式。

当溶液为酸性 （pH＜6）时，溶液中的 [OH^-]可以忽略，式 （3.24）可以简化为

当溶液为碱性 （pH＞8）时，溶液中的 [H⁺]可以忽略，上式可以简化为

当溶液中弱酸及其共轭碱分析浓度c_a、c_b比较大，溶液中 [H⁺]、[OH^-]都可以忽略时，可以得到缓冲溶液pH值的计算最简式为

对式（3.25）两边取以10为底的对数并整理可得

【例3.18】 计算0.12mol/L NH₃和0.25mol/L NH₄Cl缓冲溶液的pH值。

解：查附表13得NH₃的pK_b=4.74。

其共轭酸的pK_a=12-4.74=9.26。

由于NH₄和NH₄Cl的分析浓度比较大，直接采用最简式计算。

c_a、c_b的浓度远大于 [H⁺]和 [OH^-]，因此采用最简式计算是合理的。

【例3.19】 计算20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液和15.00mL 0.1000 mol/L NaOH溶液混合后溶液的pH值。

解：查附表13得HAc的pK_a=4.74。

由于乙酸过量，溶液混合后其组成为由HAc溶液和NaAc构成的缓冲溶液。

溶液中的 HAc和 NaAc浓度远大于 [H⁺]和 [OH^-]，因此采用最简式计算是合理的。

3.3.3 缓冲容量

需要指出的是，任何缓冲溶液对溶液pH值的缓冲能力是有一个限度的，如果加入过多的酸或碱，或将溶液过度稀释，缓冲溶液将失去缓冲能力。通常用缓冲容量来衡量缓冲溶液缓冲能力的大小。缓冲容量（β）的定义式为

根据这个定义式，缓冲容量的含义是使1L溶液减小一个pH单位所需要强酸的物质的量（mol）或使1L溶液增加一个pH单位所需要强碱的物质的量（mol）。由于酸增加导致溶液的pH值减小，故加负号使缓冲容量的值为正。

下面以弱酸及其共轭碱构成缓冲溶液为例，来考察缓冲溶液酸碱组分的浓度比值及浓度之和对缓冲容量的影响。对于缓冲溶液HA+NaA，若HA和NaA的浓度分别为c_a、c_b，两者浓度之和为c，则有

[HA]+[A^-]=c_a+c_b=c

若向溶液中加入物质的量浓度为b的NaOH溶液，则溶液的质子条件式为

[H⁺]+b=[OH^-]+[A^-]

对上式整理得

对式（3.26）两边求导，则有

又因

所以

对于弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液，其分析浓度比较大且酸 （碱）性较弱，所以溶液中的 [H⁺]、[OH^-]可以忽略，式 （3.27）可以简化为

对式（3.28）求极值，当［H⁺］=K_a（c_a=c_b）时，缓冲容量有极大值。

对于一元弱酸HA，根据分布系数的定义有

把δ₀、δ₁的表达式代入缓冲容量（β）的表达式可得

对于弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液，缓冲容量取决于以下两种因素。

（1）缓冲容量与构成缓冲溶液弱酸、弱碱浓度之和成正比，总浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大，过分稀释将导致缓冲容量急剧下降，进而失去缓冲能力。

（2）缓冲容量与弱酸在溶液各组分的分布系数有关，即与弱酸和弱碱的浓度之比有关。当δ₀：δ₁=10：1或1：10时，；当δ₀：δ₁=100：1或1：100时，β=。

（3）根据缓冲溶液pH值的计算公式pH=可知，缓冲溶液有效的pH值范围为pK_a-1＜pH＜pK_a+1。

对于由强酸、强碱构成的缓冲溶液，忽略 [OH^-]，且c=[H⁺]，有

β=2.303c

同样，对于由强碱构成的缓冲溶液有

β=2.303c

由此可见，与同浓度的弱酸相比，由强酸（碱）构成缓冲溶液的缓冲容量是弱酸缓冲容量的4倍。

3.3.4 缓冲溶液的配制

由于缓冲溶液在分析化学、生物化学以及分子生物学等方面应用广泛，因此必须掌握缓冲溶液的配制方法。下面简单介绍缓冲溶液的配制原则和方法。

（1）根据所配制缓冲溶液的pH值，选择合适的弱酸或弱碱。根据缓冲溶液pH值计算公式pH=可知，缓冲溶液最佳的缓冲范围为：pK_a-1＜pH＜pK_a+1，已知要配制缓冲溶液的pH值，就可以选择合适的弱酸或弱碱 （K≈pH）。例如，要配制pH=5的缓冲溶液。根据计算公式可知，弱酸的pK_a=5，查表可知可由 HAc、NaAc来配制；同样pH=9的缓冲溶液可用NH₃、NH₄Cl来配制；当要配制缓冲溶液的pH＜2或pH＞12时，可用强酸或强碱直接来配制。

（2）由于缓冲容量与构成缓冲溶液的弱酸和弱碱的总浓度成正比，所以配制缓冲溶液时要使缓冲物质的总浓度较大，一般缓冲溶液总浓度为0.1～1.0mol/L。

（3）缓冲容量与弱酸在溶液各组分的分布系数有关，即与弱酸和弱碱的浓度之比有关。配制缓冲溶液时，尽量使弱酸和弱碱的浓度之比等于或接近1。

（4）所配制缓冲溶液的酸碱组分对分析过程没有副反应或其他影响。例如，在分光光度法分析中，使用的缓冲溶液在所测试的波长范围内应没有吸收；在配位滴定法中，使用的缓冲溶液对待测金属离子没有副反应；生物缓冲溶液的培养基本对生物生长发育没有副作用等。表3.1列出一些常见的缓冲溶液。