3.2 酸碱溶液有关浓度的计算
在化学分析中大量使用沉淀剂、显色剂、配位剂等有机试剂，这些有机试剂大多数为有机弱酸或弱碱，在水溶液中往往有多种型体共存。由于通常只有某种型体参加沉淀反应、配位反应、脱色反应，为了使反应进行完全，必须考察各种型体在溶液中的分布情况及其影响因素。例如，H4Y（EDTA）在水溶液中存在七种型体，只有Y2-与溶液中金属离子发生配位反应，为了使配位反应进行完全，必须控制溶液的pH值，即溶液的酸度。
3.2.1 溶液中酸碱组分的分布
1.酸碱平衡体系的相关概念
（1）浓度与活度。在溶液中，带电离子之间及带电离子与溶剂之间的相互作用，使得离子在溶液中的浓度与有效浓度之间存在差别，通常将离子在溶液中表现的有效浓度称为活度（α）。活度与浓度之间的关系用下式表示：
α=γc
式中 γ——活度系数，其数值随溶液中离子强度的改变而改变。
在极稀的溶液中，γ=1，这时可以用浓度代替活度。
本章主要涉及酸碱溶液各种型体浓度和溶液pH值的计算，除少数特殊情况外，大部分酸碱浓度和pH值的计算准确度要求不高（一般允许5%的误差）。通常用浓度代替活度，忽略离子强度对溶液浓度的影响。
（2）酸的浓度和酸度。酸的浓度（用mol/L来表示），指的是酸的分析浓度，即1L溶液中含有酸的物质的量，包括已离解的和未离解的酸的浓度。酸度则是指溶液中H+的浓度，通常用溶液的pH值来表示。
同样，碱的浓度和碱度的含义也是不一样的，碱的浓度是指溶液中碱的分析浓度；碱度则是指溶液中OH-的浓度，通常用溶液的pOH来表示。
（3）平衡浓度、分析浓度及分布系数。平衡浓度（equilibrium concentration）是指在溶液中，各共轭酸碱对处于平衡状态时酸碱各种型体的浓度。
分析浓度（analytical concentration）是指溶液中酸碱各型体的平衡浓度之和，也称为总浓度。
分布系数（distribution coefficient）是指溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示。某种酸碱组分的分布系数取决于该酸碱的性质和溶液的pH值，与该酸碱的总浓度无关。分布系数的大小定量地反应溶液中各种酸碱型体的分布情况，总浓度已知时就可以求出某一pH值下各种型体的平衡浓度，这对分析化学中研究沉淀反应、配位反应、显色反应的进行程度至关重要。
2.溶液中酸碱各种型体的分布
（1）一元弱酸。在一元弱酸 （HA）的溶液中，存在两种型体即 HA和A-，若其平衡浓度分别为 [HA]和 [A-]，弱酸的总浓度为c，则
c=[HA]+[A-]
根据弱酸在溶液中的离解平衡，有
以δ0、δ1分别表示A-和HA在溶液中的分布系数，则
【例3.2】 计算乙酸（HAc）在pH值=3.0、5.0、7.0时各型体的分布系数。
解：查附表13得HAc的pKa=4.74，pH=3.0时，HAc、Ac-的分布系数分别为δ1、δ0，则
pH=5.0时，δ0=0.645 δ1=0.355
pH=7.0时，δ0=0.995 δ1=0.005
求出在不同pH值下HAc两种型体的分布系数δ0、δ1，然后以分布系数对pH值作图，得到分布系数与pH值之间的变化曲线（图3.1）。
从图3.1可以看出：HAc组分的浓度随pH值的升高而减少，而Ac-的浓度则随pH值的升高而增加。当pH=pKa=4.74时，HAc、Ac-的浓度相等；当pH＜4.74时，以 HAc为主；当pH＞4.74时，以Ac-为主。
图3.1 HAc各种型体的分布系数与pH值的变化曲线
（2）二元弱酸。二元弱酸 （H2A）在溶液中有三种型体存在，分别是H2A、HA-和A2-，若它们在溶液中的总浓度为c，则
c=[H2A]+[HA-]+[A2-]
二元弱酸在溶液中存在两级离解平衡，有
以δ0、δ1、δ2，分别表示A2-、HA-和H2A在溶液中的分布系数，则
且 δ0+δ1+δ2=1
【例3.3】 计算草酸在pH=1.0、3.0、6.0时各种型体的分布系数。
解：查附表13得草酸的pKa1=1.22，pKa2=4.19
pH=1.0时，
的分布系数分别为δ2、δ1、δ0，则
pH=3.0时，δ0=0.060 δ1=0.925 δ2=0.015
pH=6.0时，δ0=0.985 δ1=0.015 δ2=0.000
以不同pH值下的草酸各种型体的分布系数δ0、δ1、δ2分别对pH值作图 （图3.2）。从图3.2可以看出：当pH＜1.22时，以 H2C2O4 为主；当1.22＜pH＜4.19时，以
为主；当pH＞4.19时，以
为主。
图3.2 草酸各种型体的分布系数与pH值的变化曲线
（3）多元酸。三元酸 （H3A）在溶液中有四种型体共存，分别是H3A、H2A-、HA2-和A3-，若它们在溶液中的总浓度为c，则
c=[H3A]+[H2A-]+[HA2-]+[A3-]
三元弱酸存在三级离解平衡：
以δ0、δ1、δ2、δ3分别表示A3-、HA2-、H2A-和H3A在溶液中的分布系数，则
且
δ 0+δ1+δ2+δ3=1
【例3.4】 计算pH=1.0、5.0、10.0、13.0时H3PO4各种型体的分布系数。
解：查附表13得磷酸的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36
pH=1.0时
同理求得
pH=5.0时， δ0=0.000 δ1=0.006 δ2=0.992δ3=0.002
pH=10.0时，δ0=0.004δ1=0.994
δ 2=0.002 δ3=0.000
pH=13.0时，δ0=0.814δ1=0.186
δ 2=0.000 δ3=0.000
磷酸各种型体的分布系数δ0、δ1、δ2、δ4与pH值的变化曲线如图3.3所示。
从图3.3可看出：当pH＜2.12时，以H3PO4为主；当2.12＜pH＜7.20时，以
为主；当7.20＜pH＜12.36时，以
为主；当pH＞12.36时，以
为主。
3.2.2 酸碱溶液pH值的计算
图3.3 磷酸各种型体的分布系数与pH值的变化曲线
在水溶液中发生的各种化学反应与溶液的pH值密切相关，因此，pH值的计算对于酸碱滴定及指示剂的选择具有重要的理论和现实意义。本书主要根据酸碱各组分在水溶液中到达平衡状态时的质子条件来推导pH值的精确计算公式。然后根据具体条件，分清主次，合理取舍，推导出pH值的简化计算公式。由于本书对pH值的计算要求不高，一般允许有百分之几的误差。因此，在计算过程中忽略离子强度的影响。
1.水溶液中酸碱平衡的处理方法
在水溶液中，当酸碱各组分到达平衡状态时，存在多种平衡关系式，主要有物料平衡式（material balance equation）、电荷平衡式（charge balance equation）和质子条件式（proton balance equation）三种。这些关系式是计算溶液pH值的基础。由于酸碱反应的本质是质子的转移，所以本书重点讨论质子条件式，而简单介绍其他平衡式。
（1）物料平衡式。在酸碱溶液中，各组分的平衡浓度之和等于分析浓度，这就是物料平衡式。例如，浓度为c的HF酸溶液，其物料平衡式为
c=[HF]+[F-]
又如，浓度为c的Na2CO3溶液，其物料平衡式为
（2）电荷平衡式。在酸碱溶液中，当各组分达到平衡状态时，由于溶液是电中性的，溶液中带正电荷离子的总浓度等于溶液中带负电荷离子的总浓度，这就是电荷平衡式。中性分子不包含在电荷平衡式中。例如，NaF溶液的电荷平衡式为
[Na+]+[H+]=[F-]+[OH-]
又如，Na2CO3溶液的电荷平衡式为
注意，对于多价离子，其平衡浓度前面还要乘以相应的系数，这样电荷平衡式才能成立。
（3）质子条件式。在酸碱溶液中，当各组分到达平衡状态时，酸失去的质子数必然等于碱得到的质子数，这就是质子条件式。书写质子条件式的一般步骤如下：①选择参考水准，即以溶液中大量存在并参与质子转移的物质作为参考水准，由于在水溶液中水参与质子转移，参考水准一般有H2O；②以参考水准为参照，分别写出得到质子的产物和失去质子的产物，并且注意得失质子的数目；③得到的质子产物写在左边，失去的质子产物写在右边，并且在其平衡浓度前面添加相应的得失质子数。
【例3.5】 写出一元弱酸HA溶液的质子条件式。
解：（1）选样参考水准，由于HA、H2O在溶液中大量存在并参与质子转移，所以选择HA、H2O为参考水准。
（2）列出得、失质子的产物。
无←HA→A-
H+←H2O→OH-
（3）写出质子条件。
[H+]=[A-]+[OH-]
【例3.6】 写出Na3PO4的水溶液的质子条件式。
解：（1）选择
、H2O为参考水准。
（2） 列出得、失质子产物。
（3） 写出质子条件式。
【例3.7】 写出（NH4）2CO3的水溶液的质子条件式。
解：（1）选择
、H2O为参考水准。
（2） 列出得、失质子产物。
（3）写出质子条件式。
2.酸碱溶液的pH值的计算
（1）一元弱酸溶液的pH值的计算。对于一元弱酸HA，其在水溶液中的质子条件式为
将弱酸离解平衡常数表达式和水的离子积常数关系式代入式（3.1）
得
式（3.2）为求一元弱酸溶液pH值的精确表达式。在式（3.2）中，HA的平衡浓度还是未知的，如果把［HA］=cδ1代入式（3.2）后，就会得到表达式：
式（3.3）是关于［H+］的一元三次方程，直接用数学方法求解非常麻烦。在实际工作中也没有必要，可根据具体情况进行合理的近似处理。
若弱酸的浓度较大，弱酸本身又较弱，可以忽略弱酸的离解
，产生的误差小于5%），则有
如果Kac>20Kw，可以忽略水的离解（产生的误差小于5%），则有
式（3.4）为一元弱酸pH值计算的最简式。
如果弱酸的浓度比较小，并且本身酸性又比较强
，此时不可以忽略弱酸的离解，则有
【例3.8】 计算0.18mol/L HAc溶液的pH值。
解：查附表13得HAc的pKa=4.74。
由于
＞500，且Kac=10-4.74×0.18≫20Kw，因此有
【例3.9】 计算0.18mol／L HAc溶液的pH值。
解：查附表13得HAc的pKa=4.74。
由于
＞500，且Kac=10-4.74×0.18≫20Kw，因此有
【例3.10】 计算1.0×10-9mol／L的苯酚溶液的pH值。
解：查附表13得苯酚的pKa=9.95。
（2）一元弱碱溶液pH值的计算。对于一元弱碱A-溶液，其水溶液中的质子条件式为
［H+］+［HA］=［OH-］
同理可得：
当满足Kbc＞20Kw ，且
＜500时，则计算公式为
【例3.11】 计算0.25mol/L NH3溶液的pH值。
解：查附表13得NH3的pKb=4.74。
由于
＞500，且Kbc=10-4.74×0.25＞20Kw，因此有
【例3.12】 计算0.05mol／L乙胺（CH3CH2NH2）溶液的pH值。
解：查附表13得乙胺的pKb=3.25
由于
＜500，且Kbc=10-3.25×0.05＞20Kw，因此有
（3）多元弱酸溶液pH值的计算。在多元弱酸的水溶液中，多元酸是逐步离解的，第一步离解往往对第二步、第三步的离解产生抑制作用，这导致多元酸的离解常数之比达到4～5个数量级。通常在多元酸的pH值的计算中忽略离子强度的影响，一般允许有5%左右的误差。因此，在多元酸的pH值的计算中，可以忽略后面离解的影响，把多元酸看成一元酸来处理。例如，二元酸H2A的质子条件式为
［H+］=［HA2-］+2［A2-］+［OH-］
由于溶液为酸性，忽略上式的 [OH-]，把相关平衡常数代入上式并整理得
若
，上式可以进一步简化为
若同时满足
，可以进一步简化为
式（3.5）同前面讲的一元弱酸的pH值的计算公式（3.4）完全一样。当满足以上简化条件时，对于其他三元酸等多元酸的处理方法类似，一般可以按照一元酸来处理。
【例3.13】 计算0.20mol／L H2C2O4溶液的pH值。
解：查附表13得H2C2O4的pKa（1）=1.22，pKa（2）=4.19。
由于
，因此有
【例3.14】 计算0.10mol／L H3PO4溶液的pH值。
解：查附表13得H3PO4的pKa（1）=2.12，pKa（2）=7.20。
由于
，因此有
（4）多元弱碱溶液pH值的计算。多元弱碱溶液pH值计算的处理方法同多元弱酸类似，可以直接按照一元弱碱的方法来进行处理。例如，对于二元弱碱Na2A，其在水溶液中的质子条件式为
由于溶液为碱性，忽略式（3.6）的［H+］，把相关平衡常数代入上式并整理得
若
，上式可以进一步简化为
若同时满足
，可以进一步简化为
该公式同一元弱碱的pH值计算公式完全一样，在满足简化条件的情况下，对于其他三元碱等多元碱的处理方法类似，一般可以按照一元碱来处理。
【例3.15】 计算0.20mol/L Na2CO3溶液的pH值。
解：查附表13得H2CO3的pKa（1）=6.38，pKa（2）=10.25。
pKb(1)=14.00-10.25=3.75,pKb(2)=14.00-6.38=7.62
由于
，因此有
（5）两性物质溶液pH值的计算。两性物质是在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质，其水溶液的酸碱平衡比较复杂。同前面的处理方法类似，将弱酸和弱碱的平衡合并，根据具体条件近一步简化计算公式。以NaHA为例，其在水溶液中的质子条件式为
［H+］+［H2A］=［A2-］+［OH-］
把相关离解平衡常数［Ka（1）、Ka（2）］代入上式可得
对式（3.7）进行整理，可得［H+］计算的精确公式为
一般情况下，多元酸的离解常数Ka（1）、Ka（2）相差3～5数量级，HA-的酸式离解和碱式离解的趋势都很小，可以认为 [HA-]≈c，式 （3.8）可以简化为
若HA-的酸性离解不太弱，满足Ka（2）c＞20Kw，式 （3.9）又可以简化为
若HA-的浓度较大，且满足c＞20Ka（1），式 （3.10）又可以进一步简化为
式（3.11）为NaHA型两性物质溶液的pH值的计算最简式，需要指出的是，只要两性物质的浓度较大且酸性离解不太弱，一般情况下，可忽略水的离解，可以用最简式直接计算溶液的pH值。
对于三元酸，其两性物质分别为NaH2A型和Na2HA型的，同理可以推导出溶液中pH值的计算公式分别为
对于比较复杂的多元酸和弱酸弱碱类两性物质溶液的pH值的计算公式都可以用类似的方法进行推导。
【例3.16】 计算0.20mol/L NaH2PO4溶液的pH值。
解：查附表13得H3PO4的pKa（1）=2.12，pKa（2）=7.20。
由于Ka（2）c=10-7.20×0.20＞20Kw，且c=0.20>20Ka（1），因此有
【例3.17】 计算0.0022mol/L Na2HPO4溶液的pH值。
解：查表得H3PO4的pKa（2）=7.20，pKa（3）=12.36。
由于Ka（2）c=10-12.36×0.0022＜20Kw，且c=0.0022>20Ka（1），因此有
（6）混合酸溶液的pH值的计算。对于由强酸和弱酸组成的混合溶液（H++HA），由于强酸在溶液中全部离解，若强酸和弱酸的分析浓度分别为c0、c1，则混合溶液的质子条件式为
由于溶液为酸性，[OH-]可以忽略，式 （3.12）可以简化为
若满足c0＞20[A-]，式 （3.13）可以进一步简化为
若不满足c0＞20[A-]，把弱酸的型体分布计算公式代入式 （3.13）并整理得
解上述一元二次方程式可得
对于两弱酸（HA+HB）组成的混合溶液，若它们的分析浓度分别为cHA、cHB，离解平衡常数分别为KHA、KHB，则混合溶液的质子条件式为
混合溶液呈酸性，忽略 [OH-]，式 （3.15）简化为
把相关离解平衡代入式（3.16）并整理得
若两弱酸的酸性较小，忽略其酸式离解的影响，则有
式（3.17）是计算弱酸混合溶液pH值的最简式。
（7）混合碱溶液的pH值的计算。对于强碱和弱碱 （OH-+NaA）组成的混合溶液，由于强碱在水溶液中是全部离解的，若强碱和弱碱的分析浓度分别为c0、c1，则混合溶液的质子条件式为
由于混合溶液呈碱性，［H+］可以忽略，式（3.18）可以简化为
若满足c0>20［HA］，式（3.19）可以进一步简化为
式（3.20）为计算强碱和弱碱混合溶液pH值的最简式。
若不满足c0＞20[A-]，把弱酸的型体分布计算公式代入式 （3.19）并整理得
解上述一元二次方程式可得
对于由两弱碱（NaA+NaB）组成的混合溶液，若它们的分析浓度分别为cNaA、cNaB，碱式离解平衡常数分别为KNaA、KNaB，同理可以推导出混合溶液pH值的计算公式为
