4.3 化学镀铜工艺
4.3.1 优良的化学镀铜工艺应具有哪些特点？
1）当温度降至室温时，化学镀应能停止。
2）副产品积累少，镀液寿命长。
3）镀液中Cu2+含量较低，因此带出损失少。
4）镀液对环境污染小。
5）发生的副反应很少。
6）适用于对碱敏感的基体。
7）很好的稳定性和较长的保存期。
8）废水处理简单。
9）对于大多数基体有很好的结合力。
4.3.2 化学镀铜液的主盐由什么组成？
化学镀铜液的主盐大多采用硫酸铜，在镀液中的硫酸铜浓度为0.07mo1/L时，镀速达到最大值。当浓度进一步上升的时候，溶液的稳定性下降。随着镀液的老化，其中生成的硫酸钠的浓度增加导致溶液性能下降。也有人采用CuCl2作为化学镀铜的主盐来提高镀液的使用寿命。另外，硫酸盐的积累将导致镀液黏度的上升，致使镀层质量下降。也有以氧化铜为主盐的镀液，在特殊的场合也有人采用酒石酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜等作为化学镀铜的主盐。
4.3.3 影响化学镀铜速率的因素有哪些？
化学镀铜溶液中铜盐含量越高，镀速越快；但是当其含量继续增加达到某一定值后，镀速变化不再明显。铜盐浓度对于镀层性能的影响较小，然而铜盐中的杂质可能对镀层性质造成很大的影响。Cu2+及甲醛浓度对化学镀铜速率的影响分别如图4-9、图4-10所示。
4.3.4 甲醛的还原作用与镀液的pH值有什么关系？
甲醛的还原作用与镀液的pH值有关，只有在pH值大于11的碱性条件下，它才具有还原铜的能力。镀液的pH值越高，甲醛还原铜的作用越强，镀速越快。但是镀液的pH值过高，容易造成镀液的分解，降低了镀液的稳定性。因此，大多数化学镀铜溶液的pH值都控制在12左右。不同pH值甲醛浓度对化学镀铜速率的影响如图4-11所示。
从图4-11中可以看出，甲醛浓度在2g/L以下时，增加镀液中的甲醛浓度，可显著提高化学镀铜速率，几乎呈线性增加。在甲醛浓度较大时，化学镀铜速率变化不再明显。而且浓度大时，镀液的稳定性随之下降，不利于操作。
4.3.5 镀液中常用的络合剂有哪些？
在镀液中，加入适量的络合剂，形成稳定的络合物，有利于细化晶粒，也有利于提高沉积速率及溶液的稳定性，改善化学镀层的性能。常用的络合剂有EDTA、乙二胺、三乙醇胺等。碱性溶液中含不同络合剂时溶液氧量随时间的变化如图4-12所示。
图4-9 Cu2+浓度对化学镀铜速率的影响（60℃HCHO16mL/L）
注：甲醛体积分数为1.6%，温度为60℃。
图4-10 甲醛浓度对化学镀铜速率的影响
图4-11 不同pH值下甲醛浓度对化学镀铜速率的影响
图4-12 碱性溶液中含不同络合剂时溶解氧量随时间的变化
Ⅰ型—乙二胺，四乙基二胺，三亚乙基四胺，苯胺，酒石酸盐 Ⅱ型—三乙醇胺，亚硝基氯代乙酸 Ⅲ型—EDTA，二亚乙基三乙胺五乙酸（DTPA）
可以看出，采用EDTA为络合剂，氧化铜Cu2O生成大为减少，镀液使用寿命大大延长。常用的络合剂有酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠，还有柠檬酸、三乙醇胺等。
4.3.6 常见的Cu+和Cu2+络合剂、络离子形式及稳定常数是什么？
常见的Cu+和Cu2+络合剂、络离子形式及稳定常数如表4-5所示。
表4-5 Cu+和Cu2+常见络合剂
在以上络合剂中，酒石酸是最早使用、现仍被广泛使用的络合剂，特别适合于室温和低沉积速率时使用，也较易进行污水处理，但不适于高沉积速率体系。EDTA盐也是化学镀铜溶液广泛使用的络合剂，其污水处理比较容易，沉积速率快，但EDTA价格昂贵。三乙醇胺作为络合剂，可获得极快的沉积速率，但镀层外观粗糙呈灰色。柠檬酸盐作为络合剂的沉积速率小于三乙醇胺，大于酒石酸盐类络合剂的沉积速率，但其镀液极易使表面钝化，并随pH值增高钝化加快，从而降低沉铜速率。可见，EDTA和酒石酸盐适用于化学镀铜。目前化学镀铜液所使用的络合剂，正向混合络合剂方向发展，如用酒石酸盐代替部分价昂的EDTA可降低成本，提高经济效益。
4.3.7 酒石酸盐和EDTA镀液的沉铜速率有什么不同？
（1）酒石酸盐 化学镀溶液中铜离子的分布如图4-13所示。从图中可看出，在化学镀铜溶液中，当酒石酸盐浓度超过10-2mol/L，镀液基本没有游离铜离子存在。
在酒石酸钾钠化学镀铜溶液中，改变酒石酸钾钠与二价铜离子的浓度（mol/L），在无添加剂时，对沉积速率有很大影响；有添加剂时，影响不大。设R=c（酒石酸钾钠）/c（Cu2+），当R＞3时，沉铜速率随R值增大而提高。R=6时，镀液自然分解（见图4-14）。
当R＜3时，沉铜速率虽有所提高，但镀液的稳定性变差。
（2）EDTA镀液 与酒石酸盐溶液相比，其沉铜速率快。EDTA镀液在有、无添加剂时浓度对沉积速率和镀层外观都没有大的影响。Cu-EDTA络合物的形体分布如图4-15所示。从图中看出，在化学镀铜溶液中，随着EDTA二钠盐浓度的增加，铜络离子的含量也越来越多，当其超过10-16mol/L时，基本上不存在游离铜离子。
图4-13 化学镀溶液中铜离子的分布
图4-14 酒石酸钾钠与二价铜离子的浓度比对沉积速率的影响
注：CuSO4·5H2O浓度为0.6mol/L，HCHO浓度为0.5mol/L，pH值为12.5，温度为25℃。
4.3.8 三乙醇胺、柠檬酸盐、甘油、ATMP作为络合剂时沉铜速率的区别是什么？
（1）甘油 用甘油作为络合剂的镀铜液的沉铜速率随甘油浓度增加而有所减少。沉铜速率与pH值的关系和酒石酸盐液相反，即随pH值增加而降低。这是因为在甘油镀液中，pH值高时表面易钝化，当pH值=13.3时，由于镀件表面钝化能使沉铜过程中断。产生这种现象的原因是络合剂本身将Cu2+还原成Cu2O所导致。
（2）三乙醇胺 使用三乙醇胺作为络合剂，只有当pH值大于12时，才能生成镀层，沉铜速率极快。镀层外观粗糙呈灰色。当pH值小于12.5时，表面易钝化，沉铜速率逐渐降低。
图4-15 Cu-EDTA络合物的形体分布
（3）ATMP 用ATMP作为Cu2+络合剂镀液的沉铜速率与c（ATMP）/c（Cu2+）之比有关。当比值为（2～3）︰1时，沉铜速率稳定；比值大于（2～3）︰1，沉铜速率下降。
（4）柠檬酸盐 柠檬酸盐溶液的沉积速率小于三乙酸胺，大于酒石酸镀液。
4.3.9 什么是混合络合剂？
混合络合剂的组成应满足两个条件：
1）首先各种络合剂的物质的量之和应与单一络合剂配方中的物质的量相等。
2）其次，各种络合剂的混合比例应适当，否则对沉铜速率有较大影响。在酒石酸钾钠镀液中，即使加入少量的EDTA，也会使沉铜速率提高（见图4-16）。但是，当EDTA的添加量增加到某一数值时，沉铜速率就趋于稳定。
4.3.10 甲醛为还原剂的化学镀铜中的稳定剂有哪些种类？
当甲醛为还原剂时，化学镀铜过程中稳定剂的种类有以下几种：
（1）含硫化合物 无机含硫化合物如硫代硫酸盐，由于它的使用量非常低，仅为0.5×10-6mg/L，就会使化学镀反应完全停止。因此，在使用时要注意控制添加量。Na2S的用量为0.01～0.2mg/L。有机硫化合物如烷基巯基化合物，[CH3（CH2）nSH]（此处n=7～15），它的特点是在碱性溶液中相当稳定，适用于甲醛作为还原剂的化学镀铜溶液，使用浓度为0.0001～0.001mol/L。十二烷基硫醇用量为100mg/L。
（2）含氮杂硫化合物 某些含氮杂硫化合物能与Cu+形成四面体络合物，而不与Cu2+络合，例如邻菲咯琳（1，10-菲咯琳）、2，2′-哇琳、2，9-二甲基菲咯琳等。此外，联吡啶也有菲咯琳的类似作用，但比菲咯琳的效果好。所有上述的含氮化合物，都只能少量地使用，否则不仅会极大地降低沉铜的速率，而且还只能获得色泽较暗的镀层。
（3）含有硫和氮的化合物 这类含硫和氮的化合物有硫脲、2-巯基苯并噻唑（2-MBT）、绕丹酸等。2-巯基苯并噻唑、绕丹酸对镀液的稳定性有较好的效果，但对沉铜速率影响很大，使用浓度低，不能起到稳定镀液之功能；使用浓度高，会中止沉铜反应。2-巯基苯并噻唑的使用量为（5～80）×10-6mg/L，过量的2-MBT还会使铜镀层变暗。绕丹酸使用量为（1～50）×10-6mg/L，它可使2-MBT的使用获得镀层不发暗的优点，正常情况下冬天宜采用使用浓度的下限，夏天用上限。
（4）硒化合物 与硫化合物具有同样的效果，同时，它们还具有在高的pH值下较稳定的优点，使用含量接近硫化物时，也不会使镀层发黑，例如苯基硒乙酸、硒代氰酸盐和硒代氰酸。由于这些化合物价格昂贵和且具有剧毒，选用时应当慎重。
图4-16 在酒石酸盐镀液中加入EDTA的浓度与沉积速率的关系
4.3.11 甲醛为还原剂的化学镀铜中常见的稳定剂及其用量是什么？
常见的化学镀铜的稳定剂及其用量如表4-6所示。
表4-6 化学镀铜稳定剂及其用量
（续）
4.3.12 在酒石酸盐溶液中加入α，α′联吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氰化钾等化合物对沉积的影响有哪些？
在酒石酸盐溶液中加入α，α′联吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸钠、氰化钾等化合物，对沉积的影响如图4-17和表4-7所示。
图4-17 酒石酸盐镀液中添加剂的浓度对沉积的影响
1—α，α′-联吡啶 2—二乙基二硫代氨基甲酸钠 3—氰化钾
表4-7 添加剂对EDTA镀液沉积速率的影响
4.3.13 甲醛为还原剂的化学镀铜中加速剂的种类和作用是什么？
一般作为加速剂的有：结构为N（R1R2）3的一元胺、铵盐、镍盐、氯化物和钨酸盐等。在CuCl2作为主盐（0.06mo1/L）、HCHO作为还原剂（18mL/L）、N，N，N′，N’-四（2-羟丙基）乙二胺作为络合剂（0.08mo1/L）、pH值为12.5，温度为55℃的镀液中，所用加速剂浓度与沉积速率的关系如表4-8所示。
表4-8 所用加速剂浓度与沉积速率的关系
4.3.14 甲醛为还原剂的化学镀铜中镀液pH值与沉积速率有什么关系？
镀液pH值与沉积速率的关系如图4-18所示。由图可见，镀液的pH值小于12时，化学镀铜反应基本上不进行；pH值大于12反应可能进行，随镀液pH值增大，化学镀铜沉积速率迅速增加；pH值大于13.5后，镀液开始自动分解。
4.3.15 甲醛为还原剂的化学镀铜中镀液温度与化学镀铜沉积速率的关系是什么？
镀液温度与化学镀铜沉积速率的关系如图4-19所示。温度升高化学镀铜沉积速率迅速增加，但同时镀液稳定性也急剧下降，温度过高镀液会迅速分解。一般以60℃左右的温度为最合适的温度。但从维护镀液稳定性考虑，实际操作中多在室温下进行。在室温下虽然镀速不是很快，但镀液相对稳定，也可以获得满意的铜镀层。
图4-18 镀液pH值与沉积速率的关系
图4-19 镀液温度与化学镀铜速率的关系
4.3.16 以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺是什么？
表4-9为用酒石酸钾钠作为络合剂的5种典型的镀液配方和工艺条件。用EDTA作为络合剂时比相同条件下的酒石酸钾钠作为络合剂的化学镀铜溶液更为稳定，液温可稍微高一些（典型配方见表4-10）。含双络合剂的化学镀铜溶液工作温度范围宽，稳定性较高，可镀厚铜，镀速也较快（典型配方见表4-11）。
表4-9 用酒石酸钾钠作为络合剂的5种典型的镀液配方和工艺条件
（续）
注：1号配方比较稳定，主要用于非金属电镀；2号配方不够稳定，但速率较快；3号配方由于有少量镍盐，提高了铜层的结合力；4号、5号配方多用于ABS塑料电镀。
表4-10 用乙二胺四乙酸（EDTA）作为络合剂的化学镀铜配方 （单位：g/L）
注：1～3号配方在40～60℃下使用，由于加入了NaCN，能提高铜层光亮度和可塑性，可用于镀厚铜（20～30mm），但需要时间较长（24～48h），镀液的利用率高，可用于PCB孔金属化。
表4-11 双络合或多络合剂的化学镀铜配方和工艺条件 （单位：g/L）
注：2号溶液含有稳定剂，稳定性较好，沉积速率较快；3号溶液沉积速率可达8～25μm/h，但溶液稳定性较差。
4.3.17 以次磷酸盐和甲醛为还原剂进行化学镀铜的镀液性能有什么区别？
次磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大，镀液寿命长，能自行限制镀层，没有有害的甲醛蒸气，是化学镀铜液的发展方向。但以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜层厚度一般小于1μm，沉积的铜对反应不起催化作用，因此对多层板的孔金属化及印制板的加成法化学镀铜，使用次磷酸盐作为还原剂还需要加入能促进自动催化的金属离子。以次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜与以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺两种镀液性能比较如表4-12所示。
表4-12 以次磷酸盐作为还原剂与以甲醛为还原剂的化学镀铜镀液性能比较
4.3.18 以次磷酸盐为还原剂时铜离子浓度对沉积速率有什么影响？
铜离子浓度对沉积速率的影响如图4-20所示。在一定范围内，随着铜离子浓度的增加，沉积速率也增加。如果铜离子浓度降低，则沉积速率也降低，析氢量增加。如果镍离子与铜离子的摩尔浓度比小于1∶18，尽管铜离子摩尔浓度的增加，当把催化的表面被铜覆盖后，沉积过程仍会完全停止。镍离子与铜离子的摩尔浓度比应保持在1∶12。当柠檬酸盐的摩尔浓度保持恒定时，铜离子摩尔浓度增加到一定程度镀液将出现沉积，这时镀液不稳定，沉积速率降低。
4.3.19 以次磷酸盐为还原剂时次磷酸钠浓度对沉积速率有什么影响？
次磷酸钠浓度对沉积速率的影响如图4-21所示。还原剂的浓度与铜离子浓度相比较过量很多，其比为（3～30）∶1。当比值大于15∶1时，沉积速率达到稳定值。还原剂含量过高时，会发生副反应。
图4-20 铜离子浓度对沉积速率的影响
图4-21 次磷酸钠浓度对沉积速率的影响
4.3.20 以次磷酸盐为还原剂时柠檬酸浓度对沉积速率有什么影响？
浓度增加沉积速率降低是由于柠檬酸根浓度高时游离铜离子浓度低所致。如果柠檬酸盐浓度太低（＜0.026mo1/L），镀液会变得不稳定而出现沉淀。柠檬酸钠浓度对沉积速率的影响如图4-22所示。
4.3.21 以次磷酸盐为还原剂时硼酸对沉积速率有什么影响？
硼酸对沉积速率的影响如图4-23所示。镀液中无硼酸时，沉积速率很慢。当硼酸浓度超过0.025mo1/L时，它以B5O6（OH）4-的形式存在。这些离子能加速沉积反应的电子转移，硼酸浓度大于0.5mo1/L时，沉积速率不再增加。
图4-22 柠檬酸钠浓度对沉积速率的影响
图4-23 硼酸浓度对沉积速率的影响
4.3.22 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜工艺中稳定剂的作用是什么？
包含有Ni2+的镀液是很不稳定的，会在24h内自发分解析出全部铜。在镀液中加入少量（＜0.2mg/L）硫脲或2-巯基苯并噻唑就可以抑制镀液的自发分解。但过量（＞1mg/L）的硫脲或2-巯基苯并噻唑会使沉积反应完全停止。在这样的溶液中再添加适当数量的Ni2+又可使化学镀继续进行。因此，维持镀液中稳定剂和镍离子适当的数量可使镀液既稳定，又有一定的沉积速率。各种稳定剂对沉积速率的影响如表4-13所示。
表4-13 各种稳定剂对沉积速率的影响
由表4-13可见，添加糖精、对甲苯磺酰胺、盐酸胍对沉积速率没有影响，这是由于它们在铜表面吸附很弱的缘故。但在用甲醛作为还原剂的化学镀铜镀液中，添加这些物质能提高反应速率并改变铜的微观结构。由此可见，两种化学镀铜工艺的机理是不同的。添加少量硫脲和2-MBT就使沉积速率大大降低并延长反应的诱导期，这是由于含硫基因强烈地吸附在铜的表面的缘故。
4.3.23 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜中镍离子浓度对化学镀铜的影响有哪些？
经钯催化的基体表面能顺利地进行化学镀铜，当沉积的铜将基体表面全部覆盖以后，由于铜对次磷酸盐的氧化反应无催化活性，这时化学镀铜停止。在溶液中加入少量镍盐后，镍离子被还原成金属镍，它对次磷酸盐的氧化反应有很强的催化活性，使沉积反应继续进行。镍离子浓度对化学镀铜速率的影响如图4-24所示。
4.3.24 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜中沉积速率与温度的关系是什么？
以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜中沉积速率与温度的关系如图4-25所示。以甲醛和次磷酸钠为还原剂的化学镀铜的第一步反应分别包括C—H键和P—H键的断裂。C—H键和P—H的键长分别为0.109nm和0.144nm，键能分别为411.56kJ/mol和322.38kJ/mol。因此，次磷酸盐为还原剂的化学镀铜速率较高。
图4-24 镍离子浓度对沉积速率的影响
注：CuSO4·5H2O0.6mol/L，HCHO0.5mol/L，pH值=12.5，温度25℃。
图4-25 沉积速率与温度的关系
4.3.25 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜中pH值对沉积速率的影响有哪些？
以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜中pH值对沉积速率的影响如图4-26所示，pH值小于7.5时，无铜沉积。pH值为7.5～9时，开始有铜沉积。pH值增加时，副反应产生的氢气与沉积铜的摩尔比减少，如图4-27所示。pH值为9.5～11.4时，析氢和沉铜速率都达到最大，副反应产生的氢和沉铜数量的比值稳定。pH值大于11.5时溶液分解。氢离子也影响热力学过程，pH值高时，柠檬酸根对铜的络合能力增强，铜离子放电困难，但pH值高时次磷酸盐的还原能力增强。因此存在一最佳pH值。在生产中一般将pH值控制在9～10。
图4-26 pH值对沉积速率的影响
图4-27 副反应产生的氢气与沉积铜的摩尔比与pH值的关系
4.3.26 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件是什么？
以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件如表4-14所示。
表4-14 以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件
4.3.27 以DMAB为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件是什么？
以DMAB为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件如表4-15～表4-17所示。
表4-15 以DMAB为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件（Ⅰ）
表4-16 以DMAB为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件（Ⅱ）
表4-17 以DMAB为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件（Ⅲ）
以EDTA·2Na和三乙醇胺（TEA）为络合剂，以DMAB为还原剂的低碱性化学镀铜液，可以取代以HCHO为还原剂的高碱性化学镀铜液（pH值大于12）。这种镀液既可减低对聚酰亚胺PCB基材或正性光致抗蚀剂等碱敏感材料构成的侵蚀，又可以淘汰有危害性的HCHO还原剂。
表4-16所示为以二甲氨基硼烷（DMAB）为还原剂的近中性的化学镀Cu-Ni合金镀液。镀液中添加可溶性铅化合物，提高化学镀Cu-Ni合金镀层中的铜含量，以便获得90%（质量分数）以上铜的高导电性Cu-Ni合金镀层。这些镀液适用于耐碱性较差且要求高导电性镀层的挠性印制板（FPC）、刚-挠性印制板（RFPC）和自动黏结纸带（TAB）等电子部件的化学镀。
4.3.28 以四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件是什么？
以四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件如表4-18所示。
表4-18 以四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件
以四丁基氢硼化铵（C4H9）4BNH4取代HCHO为还原剂的低碱性化学镀铜液，镀液稳定性良好，既不会侵蚀聚酰亚胺基材、多数正性光致抗蚀剂和陶瓷基材等PCB材料，也不会危及操作人员的身体健康。
4.3.29 以肼为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件是什么？
以肼为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件如表4-19所示。
表4-19 以肼为还原剂的化学镀铜镀液配方及工艺条件
以水合肼为还原剂的铜镀液特征在于把催化过的PCB等非导体基材，浸于含有Cu2+盐、Cu2+还原剂和Cu2+络合剂等组成的低温、低pH值镀液中，如果没有施加电流，则不会发生还原铜的沉积反应；如果施加电流，则会在阴极镀件表面发生沉积铜反应。然后把沉积铜的PCB基材转移到电镀铜溶液中进行电镀。由于这种低温、低碱性镀液不会侵蚀碱溶性阻镀剂，因此催化过的PCB基材形成碱溶性阻镀剂图形后，置于含有还原剂的镀液中，接通电源，便可同时引发化学镀铜和电镀铜反应。采用含有还原剂的电镀铜工艺，淘汰了HCHO等有害物质造成的环境污染，没有废液排放，降低了成本。PCB孔内不会产生H2，显著地减低了镀层“氢脆”现象，提高了镀铜层的性能。