4.2 化学镀铜层的性质

4.2.1 化学镀铜与电镀铜的性质有什么不同？

化学镀铜与电镀铜性质比较如表4-1所示。化学镀铜与各种电镀铜在抗拉强度、伸长率、通孔连接可靠性等性能的比较如图4-5～图4-7所示。

表4-1 化学镀铜与电镀铜性质比较

化学镀铜层力学性能的主要指标是延展性和韧性。化学镀铜层的延展性和韧性都比金属铜差，特别是操作不当时。

一般认为，在镀液中加入合适稳定剂，既可以稳定镀液，又可以改善操作条件，也有利于得到力学性能良好的铜镀层。

4.2.2 热处理对镀层延展性的影响是什么？

化学镀铜层的延展性随着镀层的存放时间会逐步改善，这说明在环境温度下，镀层内的氢气也可能扩散脱离。一种化学镀铜层延展性、氢含量与150℃下退火时间的关系曲线如图4-8所示。由该图可见，随加热时间延长，镀层的延展性得到改善；退火至24h后，镀层延展率达到某一常数。与之相对应的是镀层中氢含量随退火时间而降低，同样在24h后，氢含量降低至某一常数水平。由氢含量曲线可见，镀层中存在有两种氢：一种为可扩散的氢，退火时可除去；另一种为残留氢，退火是无法除去的；除氢和镀层延展性的改善之间存在密切的关系。

图4-5 各种镀铜层镀后抗拉强度和伸长率的关系

图4-6 各种镀铜层镀热处理温度与伸长率

图4-7 叠加法小直径通孔PWB的通孔连接可靠性

图4-8 退火时间对化学镀铜层中氢含量和延展性的影响

4.2.3 添加剂对镀层延展性的影响是什么？

在EDTA作为络合剂的化学镀铜液中加入各种添加剂，会对镀层延展性有不同的影响，如表4-2所示。从表中可看出，在化学镀铜液中，单独加入2-MBT（2-巯基苯并噻唑）、硫氰酸钾等，对改善镀层延展性没有效果；1，10-菲啰啉、亚铁氰化钾等比2-MBT、硫氰酸钾稍好；单一添加剂对改善镀层延展性的作用不大。

表4-2 各种添加剂在70℃时对镀层延展性的影响

各种调节剂与α，α′-联吡啶并用在70℃时对镀层延展性的影响如表4-3所示。从表中可看出，α，α′-联吡啶与其他添加剂并用，可使镀层的韧性有改善，用电子显微镜观察其表面是光滑的。α，α′-联吡啶与其他调节剂并用。

表4-3 各种调节剂与α，α′-联吡啶并用在70℃时对镀层延展性的影响

4.2.4 氰化物对镀层延展性有何影响？

氰化物可显著提高镀层的延展性：一般情况下，在没有添加氰化物的镀铜溶液中，所沉积出铜层的氢含量为0.01%～0.02%（质量分数）。化学镀铜层的脆性是由于内部空穴中氢的压力效应所引起。

在化学镀铜溶液中加入氰化物在较高温度下（75℃），所获得的铜镀层，其空穴密度可大大降低。据测定，120nm厚的铜层（镀液中无氰化物后，液温60℃）的空穴密度为9×10¹⁵个/cm³，而在相同的镀液中加入氰化物后（液温75℃），测得同样厚度的铜层的空穴密度为9×10⁴个/cm³。由于空穴密度降低，导致镀层内部的氢压力效应降低。

4.2.5 表面活性剂对镀层延展性有何影响？

在化学镀铜溶液中，加入表面活性剂，能降低溶液的表面张力，使来自沉积表面的氢气泡容易脱离表面逸出，从而达到改善镀层质量的目的，如表4-4所示。

表4-4 表面活性剂对镀层延展性的影响

注：A—优秀；B—好；C—一般；Ethomeenc C-25、Lipono X-H、PEG-1000为非离子型表面活性剂。

从表4-4可见，在镀液中添加阴离子型表面活性剂（例如洗涤剂）时，对改善镀层的延展性效果不明显。添加非离子型表面活性剂，浓度500mg/L时，所获得镀层的延展性和韧性都很好，镀层表面光泽也有明显提高。

4.2.6 搅拌和过滤对镀层性质有什么影响？

1）搅拌可以促使附着在镀件表面上的氢气泡脱离，降低铜层中的氢含量，降低空穴密度，减小氢脆。

2）过滤可以将镀铜溶液中的铜颗粒、有机物除去，以防止镀层中的有机物夹杂，而导致晶体尺寸变化太大或发生位错。