第4章 化学镀铜

4.1 化学镀铜的反应机理

4.1.1 化学镀铜的原理是什么？

早期根据化学镀铜过程都有氢气析出，提出了原子氢理论、氢化物理论、金属氢氧化物机理和纯电化学机理4种不同的机理，但是至今还没有得到统一的认识。将早期的电化学理论与混合电位理论结合起来，就形成现在较普遍接受的电化学混合电位理论。根据电化学混合电位理论，化学镀铜发生在水溶液与具有催化活性的固体界面，由还原剂将铜离子还原成金属铜层。其氧化还原反应得失电子过程可以表达为：

上式中，R为还原剂；O为还原剂的氧化态；铜离子的还原电子全部由还原剂提供。

4.1.2 如何用电位判断化学镀铜能否进行？

化学镀铜的反应，是在有催化活性的表面上，通过还原剂的作用，使铜离子还原析出，可用下面通式表示：

式中，L为络合剂；R为还原剂；O为氧化体。根据混合电位理论，可以认为该反应是由下面两个电化学反应所构成，这两个反应通过电中和互相制约而同时进行。

如果知道了上述两个式子的可逆电位，就能预测化学镀是否能进行。

4.1.3 如何用电位-pH值图判断化学镀铜能否进行？

可以通过碳水体系、磷水体系、铜水体系的电位-pH值图对化学镀铜的热力学可能性进行分析。铜-碳-水体系、铜-磷-水体系电位-pH值叠加图如图4-1、图4-2所示。

从简单离子电位-pH值图可以看出，在不含络合剂情况下，甲醛和次磷酸作为还原剂其反应的pH值分别为-2～6.2和-2～4.2，反应的值范围较窄。实际上，如果不加络合剂时化学镀液极不稳定，不可能有什么实际用途。络合剂的加入使得铜离子在不同pH值下稳定存在，同时降低了其还原电位。图4-3所示为铜和铜离子在络合剂存在情况下的电位-pH值图。从图中可以看出反应的pH值范围变宽。

甲醛的还原能力与pH值的关系还表现在还原电位的大小上。在中性或酸性介质中：

图4-1 铜-碳-水体系的电位-pH值图

图4-2 铜-磷-水体系的电位-pH值图

在pH值＞11的介质中：

甲醛必须在pH值＞11的碱性介质中，才具有还原铜离子的能力。甲醛的还原能力随pH值的增加而提高，如图4-4所示。

图4-3 金属络合离子的电位-pH值图

图4-4 甲醛的还原电势与镀液pH值的关系

注：EDTA·2Na浓度为40g/L，HCHO浓度为15mg/L，温度为25℃。

4.1.4 用于化学镀铜的还原剂有哪些？

可以作为化学镀铜液的还原剂很多，有甲醛（HCHO）、次磷酸盐（NaH₂PO₂）、胺硼烷（DMAB）、硼氢化钠（NaBH₄）等。目前，工业上普遍采用的还原剂是还原能力强而价格便宜的甲醛，其缺点是生产过程中会产生有害的甲醛蒸气。目前开发的甲醛的替代物有乙醛酸、次磷酸钠、Co²⁺、Fe²⁺、二甲基胺硼烷（DMAB）等。其中，以乙醛酸为还原剂的化学镀铜具有镀层性能好、与基体结合力好且能降低环境污染等优点，但沉积速率较低且乙醛酸价格较高。DMAB为还原剂的化学镀铜能够在较低的pH值下反应，不会产生对环境有害的气体且具有稳定的沉铜速率，但其缺点是原料价格昂贵且沉积层含有硼导致镀层电阻率上升。以低价金属盐（如Co²⁺、Fe²⁺）为还原剂的优点是镀液pH值较低。在弱酸性或中性环境下，可以避免在高pH值的情况下对镀件造成腐蚀，但操作温度较高。

4.1.5 甲醛还原铜的机理是什么？

化学镀铜过程是作为还原剂的甲醛将处于同一溶液中的Cu²⁺还原析出金属的过程，从反应结果来看，总反应是两个半反应组成的氧化还原电池反应，每个电极反应和对应的电极电位如下：

氧化反应：

1）在中性或酸性介质中

2）在pH值大于11的介质中

可见，甲醛必须在pH值大于11的碱性介质中，才具有还原作用，其总反应为

4.1.6 在Pt电极上甲醛的还原机理是什么？

甲醛在Pt上的反应如下：

甲醛在Pt上的总氧化反应为

4.1.7 在甲醛作为还原剂的化学镀铜过程中存在哪些副反应？

除主反应外，在甲醛作为还原剂的化学镀铜过程中还存在着3个副反应：康尼查罗反应、Cu⁺的歧化反应和氧化亚铜的产生。

（1）康尼查罗反应 甲醛在碱性溶液中，将会迅速地发生歧化反应，产生它自身的氧化还原产物。这种反应消耗了大量的甲醛，同时也产生了甲酸。甲酸会使二价铜的还原被阻止在一价铜的状态，引起镀液过早老化，反应如下：

不管化学镀铜液处于使用状态，还是闲置状态，上述反应一直在进行着。根据分析，每存放24h要消耗1～1.5g/L的甲醛，对于放置不用的化学镀铜液，几天后因歧化反应，大部分甲醛会变成甲醇和甲酸。与此同时氢氧化钠也会大量消耗，使溶液pH值变低。因此，放置不用的化学镀铜溶液重新起用时，必须重新调整pH值，并补加足够的甲醛。

（2）Cu⁺的歧化反应 在碱性溶液中，Cu⁺易发生歧化反应，反应如下：

反应的结果会产生细小的铜粒子。这些细微铜粒不规则地分散在整个溶液中。产生这种现象的原因是，在溶液中存在有大量可还原的Cu²⁺的情况下，所形成的任何一价铜离子不可能被还原成金属铜。由此，化学镀液便由非催化反应转变到自催化反应，这种反应不是在被镀件的催化表面上，而是发生在溶液的内部，所以必将促使镀液发生自然分解。

（3）产生氧化亚铜 甲醛在碱性溶液中，不仅能把二价铜还原成金属铜，而且还能将它部分地还原成一价铜，从而导致CuOH、Cu₂O的产生。假使镀液中没有Cu⁺的络合剂，这些氧化物只有极少量地被溶解，反应如下：

4.1.8 以甲醛和次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜工艺各有什么特点？

以甲醛作为还原剂的化学镀铜工艺的优点是原料易得，较便宜，工作温度较低。其缺点是镀液不稳定，甲醛在碱性溶液中会发生自身氧化还原反应而损耗，同时甲醛有毒，污染环境。

次磷酸盐镀液没有毒雾溢出，没有副反应，因此没有甲醛和碱的浪费。镀液有很长的使用寿命，能得到厚1μm的镀层。在槽壁和辅助设备上无镀层沉积，节约了维护和清洗时间。

4.1.9 以次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜工艺镀液中为什么保持适当数量的镍离子？

次磷酸钠的氧化反应必须在催化表面上发生。金属的催化活性的次序为：Au＞Ni＞Pd＞Co＞Pt＞Cu。

由于反应不被沉积的铜催化，故已被催化的表面为铜所覆盖时（通常＜1μm），反应便停止进行。如果在镀液中加入少量镍离子，能被还原成催化活性很高的金属镍，使自催化反应得以继续进行。这样，即使反应进行60min后，化学镀铜的速率仍能维持恒定。因此，镀液中必须保持适当数量的镍离子。

4.1.10 次磷酸钠还原铜的机理是什么？

镀液中的主要氧化还原反应是铜离子还原成金属铜和次磷酸根离子氧化成亚磷酸根离子。由于反应只能在催化表面上发生，故第一步反应是还原剂的去氧反应：

生成的HPO₂^-和OH^-反应生成H₂PO₃^-并释放电子：

Cu²⁺和Ni²⁺得到电子还原成金属。

水与Cu²⁺和Ni²⁺争夺电子发生下述反应：

式中生成的氢原子结合成氢气。

化学镀铜的主要反应：

化学镀铜的副反应：

产生副反应的原因是铜离子浓度过低，H₂PO₂^—含量过高，使上式得以进行。这时沉铜速率降低，溶液中大量析氢。

生成的金属镍催化次磷酸盐的氧化反应并与溶液中的铜离子反应：

对镀层的电子能谱化学分析（ESCA）没有发现镍沉积，这说明金属镍又进入了溶液中。