第五节　库仑分析法

一、基本原理

库仑分析法（coulometry）建立于1940年左右，它是在电解分析法的基础上发展起来的。库仑分析法也是基于对试样溶液进行电解，但不是将待测成分借电解析出而称量。库仑分析法是以法拉第（M.Faraday）定律为依据，通过测量电解完全时所消耗的电量来计算出被测物质的含量，所以这种方法又称为电量分析法。显然，库仑分析法的条件是必须保证电极反应专一，电解电流效率为100％。

库仑分析法的理论基础是法拉第定律，法拉第定律包括两部分内容。

①电流通过电介质溶液时，发生电极反应的物质的量（W）与所通过的电量（Q）成正比，即与电流强度（i）和通过电流的时间（t）之乘积成正比，可用下式表示，这个定律称为法拉第第一定律，即

W∝Q　或　W∝it　　（2-62）

②相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生的物质的量与它们的质量（M/n）g成正比。这个定律称为法拉第第二定律。这里M为电极上析出物的摩尔质量，n为电极反应过程中得失的电子数。实验证明，在电极上每析出（M/n）g的物质就需要96487C的电量。通常将96487C的电量称为1法拉第，它是电化学中常用的一种电量单位，以F表示。即

1F=96487C=26.8A·h

由法拉第第一、第二定律可以得到

　　 （2-63） 　　

式中，W为电解时于电极上析出物质的质量，g；M为析出物质的摩尔质量；Q为通过的电量，C；n为电解反应时电子的转移数；i为电解时的电流强度，A；t为电解时间，s。

在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率为100％，否则就不能应用此定律。

根据电解过程中控制的条件不同，库仑分析可分为恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定法。

二、恒电位库仑分析法

恒电位库仑分析法是指在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使被测物质以100％的电流效率进行电解。当电流趋于零时，指示该物质已被电解完全。

（一）实验装置

恒电位库仑分析法所用的仪器装置与控制阴极电位电解法相似。只是在电解电路中需要串联一个库仑计，以测量电解过程中消耗的电量（图2-24）。电量也可采用电子积分仪或作图求得。

（二）测量电量的方法

在固定电位下，使待测物完全电解，测量电解所需要的总电量，根据法拉第定律即可求出待测物质的量。所以实验的关键是准确地测量电量，常用的方法有下述两种。

1.库仑计法

库仑计是恒电位库仑分析装置的重要部件。库仑计的种类很多，可以应用不同的电极反应来构成，如银库仑计（重量库仑计）、氢-氧库仑计（气体库仑计）、滴定库仑计（化学库仑计）以及电流积分电量计等。其中气体库仑计结构简单、使用方便，被广泛采用。

气体库仑计的构造如图2-25所示。它由一支带有活塞和两个铂电极的玻璃管同一支有刻度的滴定管以橡皮管相连接组成，管中充以0.5mol·L-1硫酸钾或硫酸钠溶液，管外装有恒温水套。当有电流流过时，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气。电解前后，刻度管中液面之差就是氢、氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741ml的氢、氧混合气体。如果量得库仑计中氢、氧混合气体的体积为Vml（已校正至标准状况下），则电解消耗的电量Q为

　　 （2-64） 　　

由法拉第定律求得被测物的量为

　　 （2-65） 　　

此库仑计的误差可达±0.1％，操作方便，是最常用的一种库仑计，称为氢-氧库仑计。但在微量电量的测定上，若电极上电流密度低于0.05A·cm-2，会产生较大的负误差。这是由于在阳极上同时产生的少量过氧化氢还来不及被氧化，就跑到溶液中并在阴极上被还原，使氢、氧气体的总量减少（当电流密度较高，阳极电位很正时，有利于过氧化氢氧化为氧）。如果用0.1mol·L-1硫酸肼代替硫酸钾，阴极反应物仍是氢，而阳极产物却是氮。

产生的氢离子在铂阴极上被还原为氢气，这种气体库仑计称为氢-氮库仑计。氢-氮库仑计每库仑电量产生气体的体积与氢-氧库仑计相同，它在电流密度很低时，仍能得到小于百分之一的误差，适合于微量分析。

2.积分法

在控制电位电解过程中，电解电流随时间而衰减，即

it=i 0×10-kt

或　　lgi t=lgi 0-kt　　（2-66）

式中，i0为电解开始时的电流；it为时间t时的电流；k为与电极面积、溶液体积、搅拌速度及电极反应有关的常数。

至时间t流过电解池的电量Qt可以积分求得。

　　 （2-67） 　　

随着电解时间的增加，it将逐渐减小，当it<0.1％i 0时，it可忽略不计，则由式（2-67）可得

　　 （2-68） 　　

只要由lgit-t曲线的截距及斜率求得i0及k，即可由式（2-68）计算出Q。

实际上靠人工计算方法求积分值或积分面积甚为麻烦，而且准确度较差，没有实用价值。现在由于电子技术的发展，这种记录和积分工作都可以用电子仪器（电流-时间电子积分仪）自动完成，并以数字显示电量数值，应用甚为方便。

（三）影响电流效率的因素及消除方法

库仑分析法的先决条件是电流效率为100％，但实际应用中由于副反应的存在，使100％的电流效率很难实现，可能发生的副反应及其消除方法分述如下。

1.溶剂的电解

一般分析工作是在水溶液中进行的，所以应控制适当的电极电位和溶液的pH范围，以防止水的电解。当工作电极为阴极时，应防止有氢气析出，工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。采用汞作阴极，由于氢的过电位高，所以应用范围比以铂电极作阴极要广泛得多。若用有机溶剂或其他混合液作电解液，为防止它们的电解，应先用空白溶液制出i-V曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。

2.杂质的电解

试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应会影响电流效率。可以用纯试剂作空白校正加以消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.3～0.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。

3.溶解氧的还原

溶液中一般都有溶解氧存在，溶解氧可以在阴极上还原为H2O2或H2O，降低电流效率。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。

4.电极物质参与反应

铂阳极在有Cl-或其他配合剂存在时也可能发生氧化溶解，可用惰性电极或其他材料制成的电极。

5.电解产物的副反应

常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应。防止办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器中，用盐桥相连接。

综合考虑上述因素，对主反应而言，电流效率为

式中，i样为试样主反应所消耗的电流；i副为电极上的各种副反应所消耗的电流。

如果电流效率低于100％，只要知道反应过程中电量的损失量，而且损失电量是重现的，则可以校正。

（四）恒电位库仑分析法的特点及应用

恒电位库仑分析法的主要特点有以下三方面。

①不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据对电量的测量而计算分析结果的，而测量电量的准确度极高。

②灵敏度高。可测定至0.01μg级的物质。

③对于电解产物不是固态的物质也可以测定。例如可以利用亚砷酸（H3AsO3）在铂阳极上氧化成砷酸（H3AsO4）的反应测定砷。

恒电位库仑分析法的诸多优点使其应用广泛。目前这种分析方法已成功地用于50多种元素的测定，这些元素包括氢、氧、卤素、银、铜、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂族以及镅、锫、锎、稀土元素、元素铀和钚等。它还可测定一些阴离子（如Cl-、Br-、I-、-等离子）和有机化合物（如苦味酸、三氯乙酸等），此外，恒电位库仑分析法还常用于电极过程反应机理的研究，及测定反应中电子转移数等。

三、恒电流库仑分析法

恒电流库仑分析法又称库仑滴定法，是建立在控制电流电解过程基础上的。该方法能克服恒电位库仑法电解时间长的缺点，且可使电量测量更加方便。

1.基本原理

从化学反应类型来说，库仑滴定的基本原理与普通容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管滴加的，而是通过恒电流电解在试液内部产生的。因此，库仑滴定是一种以电子作“滴定剂”的容量分析法，又称作电量滴定法。

从理论上讲，恒电流库仑滴定分析可按下述两种类型进行：

①被测物直接在电极上起反应；

②在试液中加入辅助剂，使此辅助剂经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂起反应。

事实上，单纯按照第一种类型进行分析的情况是很少的，因为这样很难保证电流效率为100％。在恒电流条件下进行电解，由于被测物质的浓度越来越低，就会导致阴极电位越来越负，阳极电位越来越正，以致达到其他物质的析出电位，发生副反应而使电流效率降低。所以，实际上应用的恒电流库仑分析是采用第二种类型的方法。在恒电流条件下，辅助剂的电解产物可以和被测物质迅速发生定量的化学反应。当被测物质作用完毕后，用适当的方法指示终点，并立即停止电解。电解消耗的电量符合法拉第定律，因此可由电量计算出被测物质的量。

2.库仑滴定装置

库仑滴定法所用的仪器装置比较简单，有商品的库仑滴定仪，也可以自行组装（如图2-26所示），它包括电解发生系统和终点指示系统两部分，前者的作用是提供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间；后者的作用是指示滴定终点以控制电解的结束。

图2-26中的恒电流电源，是一种能供应直流电并保证供电电流恒定的装置。可以使用电子管或晶体管的直流稳流器，也可简便地用几个串联的45VB电池自行安装稳流电路。库仑滴定中所用的电流常在1～20mA左右，一般不超过100mA。

工作电流的测量通常用电位法。可用电位计测定流经与电解池串联的标准电阻R两端的电压降iR。标准电阻的阻值应使iR降接近1V为宜。

时间的测量可用计时器或停表，它的电路控制同电解电路结合在一起，能同时开关，可精确至10-3s。

库仑池是电解产生滴定剂和进行滴定反应的装置。一般由两对电极组成。一对是发生电极对，其中一个为工作电极，是电解产生滴定剂的电极，另一个为辅助电极。为了防止辅助电极产物与滴定剂发生干扰反应，常用多孔套膜将辅助电极与电解液隔开。在用电位法或电流法指示滴定终点时，池内还安有一指示电极对。

3.指示终点的方法

在库仑滴定中像普通的容量滴定一样，需要确定化学计量点。凡是能指示一般滴定终点的方法均可使用，常用的有指示剂法、电位法和死停终点法。

（1）指示剂法　以S2-测定为例。加辅助电解质KBr，用甲基橙作指示剂。电极反应为

　　 阳极 　　

　　 阴极 　　

　　 滴定反应 　　

计量点后，过量的Br2使甲基橙退色，指示滴定到达终点。

（2）电位法　利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用pH玻璃电极及甘汞电极组成的指示电极对指示终点。以Na2SO4作电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为

　　 工作电极 　　

　　 辅助电极 　　

由工作电极上产生的OH-滴定溶液中的酸。银阳极上产生的H+干扰测定，应采用半透膜套与电解液隔开。用pH计上pH的突跃指示滴定终点。

（3）死停终点法　死停终点法的装置如图2-26中的终点指示系统部分所示。在库仑池内，插入一对同样大小的铂电极作为指示电极，两电极间施加一小的外加电压（10～200mV），并在线路中串联一灵敏的检流计G。若滴定反应为

　　 （2-69） 　　

此电极反应由两个电对及构成。可逆电对的氧化态会在指示电极的阴极上还原，其还原态则在指示电极的阳极氧化，因此，只要在两电极间施加很小的外电压，电路中就有电流通过。不可逆电对只能按式（2-69）所示的某一方向在某一电极上发生氧化还原反应，在另一个电极上无电极反应发生，电路中无电流流过。

例如，测定，在0.1mol·L-1Na2SO4介质中，以0.2mol·L-1KI为辅助电解质，电解产生的I2对进行库仑滴定。工作电极上的反应为

　　 阴极 　　

　　 阳极 　　

电解产生的I2立即与溶液中的进行反应

计量点前，溶液中只有I-而没有I2，即只有可逆电对的一种状态，指示电极上无反应发生，无电流通过检流计G。不可逆电对As（Ⅲ）/As（Ⅴ）的电极反应速度很慢，不会在指示电极上起作用。当As（Ⅲ）作用完毕后，溶液中出现剩余的I2，计量点后指示电极上立即发生下列反应

　　 指示阴极 　　

　　 指示阳极 　　

所以，指示系统中检流计G的指针一开始偏转即表示到达滴定终点。

死停终点法常用于氧化还原反应滴定体系，特别在以电解产生卤素为滴定剂的库仑滴定中用得最广。该法具有快速、灵敏、准确及装置简单等优点。

4.库仑滴定的误差来源

库仑滴定法既利用了电解过程，又利用了化学反应；即以法拉第定律为基础，同时又以滴定反应为依据，是两者的联合。

因此，为避免库仑滴定法分析结果产生误差应注意下述事项。

①电解过程中的电流效率必须保证为100％，否则会给分析结果带来正误差。

②电解过程中，电流应该恒定无变化，否则分析结果就会有正或负误差。

③电流和时间的测量应有足够的精确度，因这两个物理量的测量误差都会传递给分析结果，影响分析结果的准确度。

④滴定的化学反应的完全程度对库仑滴定法的分析结果，与对一般容量分析法的影响相同。反应越不完全，分析结果误差越大。

⑤终点指示方法所具有的终点误差，同样是决定库仑分析法误差大小的因素。

5.库仑滴定法的应用及特点

凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等测定的物质都可应用库仑滴定测定。库仑滴定法应用实例见表2-10。

对于一些进行得慢的反应，在容量分析中以返滴定方式进行测定的有机化合物，采用库仑滴定进行此类滴定时，常在同一试液中电解产生两种试剂。例如以2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两个电对可进行有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳极电解产生过量Br2，待Br2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极的极性。再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量Br2。

库仑滴定法用途广泛，这是因为它具有如下特点。

①不需要基准物质，测定的准确度高。一般相对误差为0.2％，甚至可以达到0.01％。因此，它可以用作标准方法或仲裁分析法。

②灵敏度高。检出限可达10-7mol·L-1，既能测定常量物质，又能测定痕量物质。

③易实现自动化、数字化，并可作遥控分析。

④设备简单，容易安装，使用和操作方便。

但是，它的选择性不够好，不能用于复杂组分的分析。

随着工业生产和科学技术的发展，库仑滴定法不断进展。如控制电位电流极限库仑法，提高了选择性；脉冲库仑分析法，使用脉冲电流，既可缩短分析时间又可用数字直接显示结果；自动滴定微库仑计可以自动测定微量的氮、硫及卤素等；同时也出现了电子计算机控制的全自动库仑分析仪。目前，库仑分析已被广泛应用于环保、冶金、化工、石油、医药和食品等各个领域。在化学研究中，库仑分析还是考察各种物理化学过程的一种重要手段。