第四节　极谱分析法

以测定电解过程中所得到的电压-电流曲线（伏安图）为基础建立起来的电化学分析方法称为伏安法（voltammetry），其中以滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法（polarography）。

极谱分析法建立于20世纪20年代初，至1945年前后才被广泛用于实际分析工作中，60年代后，在经典极谱法的基础上建立了一些新的极谱分析方法，诸如示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、催化极谱等，使极谱法成为电化学分析法中的一个重要分支。

一、极谱分析的基本原理

极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析，它的特殊性表现在两个电极上，即采用了一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解。滴汞电极的构造见图2-19。滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管，汞自毛细管中一滴滴地有规则地滴落。图2-20所示是极谱分析基本装置。电解池由滴汞电极和饱和甘汞电极组成，通常滴汞电极为负极，饱和甘汞电极为正极。电解时利用电位器接触片的变动来改变加在电解池两极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流。将待测试液加入电解池中，在试液中加入大量的KCl作为支持电解质。通入N2或H2，以除去溶解于溶液中的氧。然后使汞滴以每滴3～5s的速度滴下，记下各个不同电压下相应的电流值，以电压为横坐标、电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。

现以CdCl2溶液为例，说明极谱法的测定原理。将含有0.5mmol·L-1Cd2+的1mol·L-1HCl溶液置于电解池中，通N2以除去溶液中的O2，当电压从0V开始逐渐增加时，在未达到Cd2+的分解电压以前只有微小的电流通过（图2-21），此电流称为残余电流。当电压增加到Cd2+的分解电压时（在-0.6～-0.5V之间），Cd2+开始在滴汞电极上还原并与汞生成汞齐

阳极上的反应是Hg氧化为，并和溶液中的Cl-生成氯化亚汞（甘汞）

这时电位稍稍增加，电流迅速增加，滴汞电极表面Cd2+的浓度迅速减少，电流大小决定于Cd2+自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度。这种扩散速度与离子在溶液中的浓度c及离子在电极表面的浓度cS之差（c-cS）成正比。在图中电流平台部分cS实际上等于零，电流大小与c成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限电流，极限电流与残余电流之差称为扩散电流（id）。

扩散电流id的大小与溶液中被测离子的浓度c成正比，即

id=Kc　　（2-51）

式中的比例常数K，在滴汞电极上其值为

K=708nD 1/2 m 2/3 t 1/6　　（2-52）

式中，n为电极反应中的电子转移数；D为被测物质在溶液中的扩散系数，cm2·s-1；m为汞流出毛细管的质量流速，mg·s-1；t为汞滴生长时间，s。

故

i d=708nD 1/2 m 2/3 t 1/6 c　　（2-53）

在极谱分析中，通常使用长周期（4～8s）检流计记录电流。由于检流计有一定的阻尼，所以只能记录下在平均扩散电流值附近的较小摆动，使极谱曲线呈锯齿状，摆动的中心点即为平均扩散电流。平均扩散电流易于测量，再现性好，所以在极谱分析中用它来进行定量计算。

平均扩散电流为每一滴汞在整个生长过程中所流过的电荷量除以滴汞周期τ，即

　　 （2-54） 　　

将式（2-53）代入式（2-54）并积分得

i d=607nD 1/2 m 2/3 τ 1/6 c　　（2-55）

式（2-55）为极谱扩散电流方程式，亦称为尤考维奇（Ilkovic）方程式，它是极谱定量分析的依据。

当电流为扩散电流的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以φ1/2表示。半波电位取决于被测物的性质而与其浓度无关。不同物质在一定条件下具有不同的φ1/2，所以φ1/2是极谱定性分析的依据。表2-8为某些金属离子在不同底液中的半波电位。表2-9为某些重要有机化合物的半波电位。

二、影响扩散电流和半波电位的因素

（一）影响扩散电流的因素

被测物质的浓度是影响扩散电流的主要因素，其他如汞柱高度、毛细管大小、溶液组成及温度等也都对扩散电流有影响。

1.毛细管特性

从尤考维奇方程式可知，id与m2/3、τ1/6成正比（这里τ代表滴汞周期），因此m与τ的任何改变都会引起扩散电流id的相应变化。汞流出毛细管的速度m与汞柱压力p成正比，即

m=kp　　（2-56）

另一方面，滴汞周期τ与汞柱压力p成反比，即

　　 （2-57） 　　

所以

　　 （2-58） 　　

因为

id∝m2/3τ1/6

所以

id∝p1/2

也就是说，扩散电流与汞柱压力的平方根成正比。一般作用于每一滴汞上的压力是以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极末端之间的汞柱高度h来表示，因为id∝p1/2，所以id∝h1/2。因此，在极谱定量分析过程中，不仅应使用同一支毛细管，而且还应该保持汞柱高度一致。

2.滴汞电极电位的影响

从滴汞电极的毛细管滴出的汞滴在溶液中受三种力的作用，即向下的重力、向上的浮力和界面张力，因浮力远小于界面张力和重力，所以可忽略不计，当汞滴所受的重力与界面张力相等时汞滴下落。由此可见，汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴的大小。界面张力对汞流出速度m的影响很小，主要影响滴汞周期τ，而界面张力又受滴汞电极电位的影响。

滴汞电极电位对滴汞周期τ及m2/3τ1/6的影响见图2-22。由图可见，m2/3τ1/6也随电极电位的变化有所改变，但其变化程度比τ小得多，这是因为它只与τ1/6有关。在实际测定时，电位在0～-1.0V的范围内可以认为m2/3τ1/6基本不变，但在更负的电位下，m2/3τ1/6-φ曲线的下降较为显著，对id产生的影响必须考虑。

3.溶液组成的影响

从尤考维奇方程式可知，扩散电流id与被测物质在溶液中的扩散系数D的1/2次方成正比，而扩散系数D与溶液的黏度有关。黏度愈大，物质的扩散系数就愈小，因此id也随之减小。溶液组成不同其黏度也不同，对id的影响也随之不同。

同时物质的扩散系数还与其是否生成配合物有关。如果溶液中有与被测物生成配合物的组分，就会由于生成配合物，使其大小发生变化，这样扩散系数也随之发生变化，从而影响id的数值。因此，在极谱分析中，需保持标准溶液与试样溶液的组成基本一致。

4.温度的影响

在尤考维奇方程式中，除n之外，其余各项都受温度的影响，尤其对D的影响更大。因此，在极谱分析过程中需尽可能地使温度保持不变。若将温度变化控制在±0.5℃的范围内，可以保证扩散电流因温度变化而产生的误差小于±1％。

其他实验条件，如离子强度、介电常数等也影响id的大小。因此，在实验过程中应尽量保持实验条件一致。

（二）影响半波电位的因素

对于一定的电极反应，当支持电解质的种类、浓度及温度一定时，半波电位为一恒定值。其值与被测物质的浓度和所用仪器的性能无关，仅决定于被测物质本身的性质。

理论上说，半波电位可以作为极谱定性分析的依据，但在实际分析工作中用得并不多，但半波电位在设计实验方案、确定实验条件、预测干扰以及消除干扰方面却是非常有用的。影响半波电位的因素主要有以下几种。

1.支持电解质的种类和浓度

同一种物质在不同的支持电解质溶液中，其半波电位往往有差别，例如，Pb2+在1mol·L-1的盐酸中其φ1/2为-0.44V，在1mol·L-1的NaOH中则为-0.76V。当支持电解质的种类相同，浓度不同时，同一物质的半波电位也不同，例如，Pb2+在12mol·L-1HCl中，φ1/2为-0.90V，与在1mol·L-1HCl中的φ1/2相差较大，原因是支持电解质的浓度改变时，溶液的离子强度随之改变，被测离子的活度系数发生变化，从而影响其半波电位。因此，在提到某物质的半波电位时，必须注明底液。

2.温度

半波电位随温度而变化，一般温度每升高1K，φ1/2向负方向移动1mV，可见温度对半波电位的影响不大。但是，在温度变化较大时，应对半波电位进行校正。

3.形成配合物

在极谱分析中若被测离子与溶液中其他组分络合，生成了配合物，则在φ1/2中包含了该配合物的稳定常数项，使得φ1/2向负方向移动，配合物越稳定，则φ1/2越负。可以利用络合效应将原来重叠的两个波分开。

4.溶液的酸度

酸度影响许多物质的半波电位。当有H+参加电极反应时，对半波电位的影响更大。例如，HBrO3在pH值为2的缓冲溶液中还原时，半波电位为-0.60V，而在pH值为4.7的缓冲溶液中则为-1.16V。

三、定量分析方法

由id=Kc可知，只要测得扩散电流就可以确定被测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上通常以波高来表示其相对大小，而不必测量其绝对值，于是有

h=Kc　　（2-59）

式中，h为波高；K为比例常数；c为待测物浓度。因此，只要测出波高，根据式（2-59）就可以进行定量分析。

（一）波高的测定方法

极谱图上的波高代表扩散电流的大小，它可以用作图的方法来测量。图2-23所示的方法称为三切线法。

在极谱图上，通过残余电流和扩散电流分别作出AB、CD及EF三条切线，EF与AB相交于O点，EF与CD相交于P点，通过O与P作平行于横轴的平行线，此平行线间的垂直距离h即为波高。三切线法比较简便，适用于不同的波形，故应用较广。

（二）极谱定量方法

1.直接比较法

分别测出浓度为cS的标准溶液和浓度为cx的未知液的极谱图，并测量它们的波高hS和hx（mm）。由式（2-59）得

hS=KcS

hx=Kcx

两式相比可得

　　 （2-60） 　　

由式（2-60）可求出未知液的浓度。测定应在相同的条件下进行，即应使两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。该法简单，但准确度较低，并要求标准溶液与未知溶液的组成相近。

2.标准曲线法

配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下测得一系列标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度-波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。该方法较准确，适用于例行分析。

3.标准加入法

首先测出浓度为cx体积为Vx的未知液的极谱图，测量其波高hx；然后加入体积为VS、浓度为cS的被测物质的标准溶液，在同样的实验条件下再测出极谱图，测得波高为H。由式（2-59）可得

hx=Kcx

由于加入标准溶液的量一般较小，不会影响试液基体组成，因此K≈K'，所以上面两式相除，即可得

　　 （2-61） 　　

标准加入法的准确度较高，是极谱分析中的常用定量方法。

四、极谱分析法的应用

凡是在滴汞电极上可发生氧化还原反应的物质，如金属离子、金属配合物、阴离子和有机物均可用极谱法测定。某些不发生氧化还原反应的物质，也可用间接法测定，因而极谱法的应用范围十分广泛。

1.无机化合物的测定

极谱分析法可以测定元素周期表中的大多数元素。最常用极谱法测定的元素有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Tl、Sn、Pb、As、Sb、Bi等。这些元素的还原电位均在0～-1.6V的范围内，往往可以在极谱图上同时得到几种元素的极谱波。

极谱分析法还可用于许多含氧酸根的测定，如、、、等。另外，还可以利用汞的氧化波测定能与Hg2+或生成稳定的沉淀或配合物的物质，如Cl-、Br-、I-、S2-、CN-、OH-、等。

对于无机物，极谱分析法主要用于纯金属、合金或矿石中金属元素的测定，工业制品、药物、食品中金属元素的测定，以及动植物体内和海水中的微量及痕量金属元素的测定等。

2.有机化合物的测定

凡是能在电极上进行氧化或还原反应的有机物均可用极谱法进行测定。

能被还原的物质有：

①含共轭双键的化合物；

②含硝基、亚硝基、偶氮、偶氮羟基的化合物；

③醛、酮、醌类化合物；

④卤化物；

⑤其他，如含有氧或氮的杂环化合物、过氧化物、硫化合物、砷化合物等。

能被氧化的物质有：

①氢醌及其有关化合物；

②有机酸；

③含硫化合物。

极谱分析法还可用于鉴别某些对位、间位、邻位有机化合物，因为这三种有机化合物的半波电位不同。在药物分析方面，极谱法可用于抗生素、激素、生物碱、磺胺类、呋喃类和异烟肼等的测定。另外，极谱法对农药分析也很有用。

3.在理论研究中的应用

极谱法除用以分析检测外，还可用于测定一些化学或物理化学常数，如溶解度、配合物的组成和稳定常数等；还可通过半波电位测量一些有机和无机物的标准电极电位。另外，极谱法还是研究氧化还原过程、表面吸附过程以及电极过程动力学的重要工具。