第六节　润湿剂和渗透剂

一、概念和性能

1.概念

润湿剂(wetting agent)是一类能降低液固界面张力，增加含药液体对处理对象固体表面(植物、害虫等)的接触，使其能润湿或者能加速润湿过程的物质。由于润湿剂具有促进液体在固体表面润湿和展布的作用，故又称湿展剂。

渗透剂(penetrating agent)是一类能促进含药组分渗透到处理对象内部，或者是增强药液透过处理表面进入物体内部能力的润湿剂。

润湿剂和渗透剂在农药加工和应用方面都有着极为重要的作用。目前大多数农药剂型都离不开润湿剂和渗透剂助剂。如可湿性粉剂、可溶性粉剂、固体乳化剂、水悬剂、油悬剂、干悬浮剂、粒剂和水分散性粒剂等。不仅如此，润湿剂和渗透剂还是农药应用技术所需各种喷雾助剂的必要组分。

按照表面活性剂物理化学的观点，表面活性剂的润湿作用和渗透作用有着本质区别，但是实际应用时很难将两者严格区分开，所以美国农药管理委员会(AAPCO)将渗透剂定义为一类润湿剂，即渗透剂是广义的润湿剂，但好的润湿剂并不一定就有好的渗透性能。润湿剂的作用实质是加速液固界面接触和增加接触面积，而渗透剂则是增加和促进液体进入固体内部。润湿和渗透作用性能是农药加工和应用过程中所必须具备的两种性能。在农药生产和使用过程中所添加的许多助剂往往同时具有润湿和渗透性能，故很难将一些农药助剂严格区别为哪些是润湿剂，哪些是渗透剂，只不过是它们在不同的条件下可能发挥不同的主导作用。

大多数润湿剂在固体表面干燥后，遇水或液体具有被再润湿的性质。因此，润湿剂和渗透剂对于保证农药制剂质量具有重要意义。将润湿剂附着在原药和填料的微颗粒表面，可以加工制成可湿性粉剂，或者加入其他固体农药制剂中，如可溶性粉剂、固体乳剂、干悬浮剂和水分散粒剂等，促使它们用水稀释时有较好的分散性和悬浮性。

农药加工中加入满足原药和填料润湿以外的过量润湿剂，可以降低药剂稀释液的表面张力，增加药液对处理表面的润湿、扩展和渗透作用。因此，在农药加工过程中加入超过满足原药和载体被润湿的润湿剂和(或)渗透剂，能够大大提高农药的使用效率。不管何种施药技术，均要使处理对象最大限度地接触和吸收药液才能充分发挥药效。农药加工中，除了上述固态制剂需要加入润湿剂外，一些液态制剂如水悬剂、油悬剂等也需要加入润湿剂和渗透剂，降低喷施药液雾滴表面的能量，增加喷施药液在处理对象表面的润湿、展布和渗透等效率。

需要注意的是，农药制剂中的润湿剂能够减小药液雾滴颗粒、缩短雾滴飞溅距离，以及由于表面张力下降而降低药液在处理表面的沉积量和在处理表面干固后具有被再润湿的作用。因此，润湿剂对于不同农药的使用效率具有不同的影响。如对于活性较低、水溶性较高、在水溶液中易降解的保护性农药来说，润湿剂有不良影响。因为减少药液沉积量和增加被水淋溶的作用，会使药效降低。相反，对于活性高、内吸性强的农药来说，润湿剂有助于将少量的药剂均匀地覆盖在处理表面，提高使用效率。在当今开发的新农药活性越来越高，单位面积使用量越来越低的情况下，研究和利用高性能的润湿剂和渗透剂显得更加重要。

2.性能

农药润湿剂渗透剂是通过降低表面张力，改变液滴在表面上的接触角来实现润湿性和渗透性的。润湿效率(wetting efficiency)是指润湿剂对固体表面的润湿效力，又称润湿力。以润湿剂在液体中能100%润湿某处理表面所必需的最低平衡浓度衡量，用质量/体积分数表示。每种润湿剂对某种固体表面均有特定的润湿效率，这个平衡浓度值越低，表示润湿效率越高，润湿性能越好。

润湿作用取决于在动态条件下，药液表面张力的有效降低。当药液雾滴落到植物、昆虫及其他处理表面时，药液中的表面活性剂分子应该能迅速扩散到液体和被润湿表面的移动界面上去，并使液体的表面张力降低到一定的要求。优良的润湿剂结构应能有效地降低表面张力和迅速扩散到界面(即快速降低表面张力)。降低表面张力的结构要求是：在化学结构上亲水基必须小于疏水基，并且多为非离子型而不是离子型的亲水基。亲水亲油平衡值(HLB)一般为7～18。

亲水基的作用只要能在使用条件下的水相中使润湿剂稍有溶解度，或能与水充分作用而防止润湿剂不溶解即可。因为亲水性过强的润湿剂能与水相互作用而降低润湿剂分子向界面运动。短链的离子型表面活性剂多为疏水性的阴离子与亲水性的阳离子形成的盐，极容易溶于水，常用于含盐溶液中，高电解质含量可压缩亲水基周围的电双层，使其能够运动到界面上。也可以通过增大疏水基来降低润湿剂在水中的溶解度，有效降低表面张力，提高润湿力。

润湿剂多为非离子型和阴离子型的化合物，少数为阳离子型的化合物。非离子型的润湿剂都是分子量较大的化合物。但是，分子量相对较小的润湿剂比分子量大的润湿性要好，因为较小的分子在溶液中能迅速扩散。此外，亲油基(疏水基)带有支链的润湿剂比不带支链的要好。

亲水基位于亲油基链中间的润湿剂一般润湿渗透力大，比位于分子末端的要好。除双烷基丁二酸酯磺酸盐(钠盐)以外，还有Teepol型R1—CH—R2和脂肪酸酯硫酸钠盐等，如蓖麻酸酯硫酸钠盐：壬基酚聚氧乙基醚的EOn链中n=6～12，润湿性和渗透性较好。α-烯烃磺酸钠盐，通常也具好的润湿性和渗透性。

脂肪酸聚氧乙烯单酯或双酯和脂肪酸聚氧乙烯醚两类非离子型润湿剂的润湿性既与疏水基结构有关，也与亲水基的大小和位置有关。EO链太长，亲水性太强，不利于分子在液体中向界面扩散；EO链太短，水溶性差，难以发挥润湿作用和渗透作用。就是说，每种非离子型润湿剂都有一个最佳的EO加成数。一般来说，润湿剂的EO加成数使其润湿剂产品的浊度在溶液使用温度附近，润湿和渗透效果最好。

若分子中有两个或两个以上亲水基时，通常将第二个亲水基引入分子中与第一个亲水基相对的位置。一般情况下引入第二个亲水基后，分子润湿性有所减弱。

影响润湿或渗透作用的因素较多，例如润湿剂或渗透剂的性质及它们在液体中的浓度，液体本身的温度、黏度，液体中的电解质含量，以及润湿的靶标表面的粗糙程度等。

二、润湿剂和渗透剂的种类

润湿剂渗透剂按照来源不同，可分为天然的和人工合成的两大类。人工合成的按照化学结构不同又可分为阴离子型和非离子型两类。天然的润湿剂和渗透剂来源方便，但效能不如人工合成的。因为天然产物中真正起作用的有效成分含量较低，而人工合成的有效成分含量高，故润湿性能好，它的出现逐渐替代了天然产物润湿剂和渗透剂。

1.天然润湿剂和渗透剂

利用天然物质作为农药润湿剂和渗透剂已有40多年的历史。主要用于可湿性粉剂、固体乳剂、粒剂、乳油等剂型加工。主要品种有皂素、亚硫酸纸浆废液和动物废料的水解物。其中有的品种至今还在使用。

(1)皂素　是含有皂素(soponin)植物的提取物，属非离子型表面活性剂，是一种糖甙，环戊烷菲的衍生物。

白色无定形粉末，有刺激性气味，可溶于水，不溶于苯、氯仿和醚。我国常用的皂素助剂有茶籽饼，又称茶枯，是油茶树果实榨油后的残渣。茶籽饼一般含皂素13%左右，产于西南各省。我国也利用皂荚生产皂素。皂荚，又称皂角。皂角荚皮中含皂素15%左右。还有一种可用于农药助剂的皂素是无患子，又称肥皂果。四川产的无患子果肉中含皂素高达24.4%。

(2)亚硫酸纸浆废液　是造纸的副产物。有效成分为木质素磺酸盐。早期使用的是未经过化学特殊处理的废液或者加热烘干片。前者是有焦糖刺鼻味的深黑色液体，具有表面活性和分散性，含干物质11%～13%。固体物中，木质素化合物占55%～60%，其余为有机物和无机盐。后者为易吸潮的黑褐色固体。

(3)动物废料的水解物　是将动物的皮毛、骨角及其血等废蛋白通过水解而得到的胶状液体。易溶于水，扩散力强，在碱性和硬水中稳定，具有保护胶体和乳化的性能。

此外，还有使用藻朊酸钠作为农药可湿性粉剂助剂的。

2.人工合成润湿剂和渗透剂

用于农药加工的润湿剂和渗透剂主要是人工合成的阴离子和非离子两类化合物。近来也有阳离子化合物被开发为农药的润湿剂和渗透剂。

(1)阴离子型润湿剂和渗透剂

① α-烯烃磺酸盐　主要是由α-烯烃、三氧化硫磺化后中和、水解得到的一种阴离子表面活性剂的混合物。主要包括α-烯烃磺酸钠和烷基磺酸钠两类。具有较好的去污能力，并且离子对其效果影响较小，对人体毒性非常小。常用C10～C18的α-烯烃制备成钠盐。钠盐最常用于可湿性粉剂和粒剂加工，也可用作乳化剂。

② 二烷基丁二酸酯磺酸钠　这是目前国内外应用最广泛的一类润湿剂和渗透剂。其中典型的渗透剂T是二辛基丁二酸酯磺酸钠。

③ 烷基苯磺酸金属盐和铵盐　外观通常为白色或淡黄色粉末状固体。其中C9～C12烷基苯磺酸钠润湿性较好，应用在农药剂型方面最常见的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠(DDBS)。也可用作乳化剂和分散剂。

④ 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐　常用的是壬基酚或辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠。除作为农药润湿剂外，还可用作乳化剂和分散剂。

⑤ 烷基萘磺酸钠(单和双烷基萘磺酸钠)　用作润湿剂的常是低级烷基，如丙基、异丙基、丁基或它们的混合烷基盐。除作为润湿剂外，还可用作分散剂或润湿分散剂。

⑥ 脂肪醇硫酸盐　又称烷基硫酸盐。通式：ROSO3M，常用其钠盐，少数用铵盐。其中使用得最多的是脂肪醇，尤其是月桂醇硫酸钠。此类化合物具有良好的耐硬水性、起泡性和生物降解性。工业月桂醇硫酸钠通常是由椰子油酸加氢得到的混合脂肪酸硫酸盐，所以有多种规格产品。常用产品一般含有壬醇2%，十二醇60%～65%，十四醇20%～25%，十六醇10%～15%和十八醇2%。此类品种中还包括高级脂肪仲醇硫酸钠盐。

⑦ 脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸半酯磺酸钠盐　该类助剂具有润湿剂和分散剂的双重功能，同时还具有一定的乳化性。我国生产的农助2000等属于该类助剂。

⑧ 脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸钠盐　是一类很好的农药润湿剂，并可用作分散剂。

⑨ 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠　通式为：RO(EO)nSO3Na，除可用作农药润湿剂外，还可用作乳化剂。其中以月桂醇醚硫酸钠应用最为广泛。

脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐　常用的是各种动植物油或酯的硫酸钠盐。如棉籽油、鲸油、牛脚油、蓖麻油的硫酸钠盐。产品有土耳其红油等。具有润湿性、乳化性和分散性。类似的助剂还有烷基乙酸酯磺酸钠(又称脂肪酸乙酯磺酸钠)，常用的是月桂酸乙酯磺酸钠。

除上述几类阴离子润湿剂、渗透剂外，木质素磺酸钠也是很好的润湿剂和渗透剂，被广泛用于可湿性粉剂等剂型的助剂。烷基联苯醚磺酸钠、丁基联苯醚磺酸钠、石油磺酸钠、聚合羧酸钠、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐和脂肪酸聚氧乙烯酯磺酸钠和铵盐及磷酸酯类也可用作润湿剂、渗透剂。

(2)非离子型润湿剂和渗透剂　主要有烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚两类。

① 烷基酚聚氧乙烯醚　最常用的是壬基酚和辛基酚聚氧乙烯醚。其中EO加成数5～10时润湿性、渗透性较好。也是重要的乳化剂和分散剂品种。如Arnox910，Elfapur N系列，Emulsogen N-060、N-090，Geropon 105/D，Sapogenet T系列等。

② 脂肪醇聚氧乙烯醚　通式为：RO(EO)nH。是目前国内外应用最广泛的一类非离子润湿剂和渗透剂。它们除用于农药加工外，还可用于其他许多行业。在结构上，脂肪醇碳链变化和结构变化很大。多数用伯醇EO加成物，但仲醇EO加成物中有的性能也很好，例如异十三醇EO加成物。

此外，农药非离子润湿剂、渗透剂品种还有聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物，如Pluronicpolyol系列，主要用于水悬剂及DF、WG 的加工，是新型润湿剂和多用途助剂。脂肪酸聚氧乙烯单酯，包括混合树脂酸聚氧乙烯酯和二甲基辛二醇及其EO加成物、四甲基癸二醇及其EO加成物，也是非离子型农药润湿剂和渗透剂。

(3)阳离子型润湿剂和渗透剂　这是一类新开发使用的农药助剂。目前主要品种有烷基(C12～C24烷基)苄基二甲基氯化铵、烷基(C12～C18烷基)吡啶卤化物、烷基(C12H25)胺氧化物等。阳离子农药助剂对作物叶片和昆虫体表的渗透性强。

三、润湿剂和渗透剂的应用

农药润湿剂、渗透剂的应用技术，主要包括它们的单体应用、复合应用及其在不同制剂加工中的比例等应用技术。

1.可湿性粉剂加工中的应用

可湿性粉剂(WP)是当前化学农药最常见的加工剂型之一。润湿剂和分散剂是WP的基本助剂组分。近年开发的一些新型润湿剂、渗透剂也大多数与WP加工应用有关。因WP原药大多是不溶于水的有机物，如果没有润湿剂的存在，那么用水稀释时就很难润湿，药粉就会漂浮于水面而不方便使用，且用药对象植物茎叶表面、害虫体表也常有一层疏水性很强的蜡质层，如果没有润湿渗透剂的存在，药效也很难发挥。

应当指出的是，各种WP所用的润湿剂、渗透剂在改变制剂性能方面，特别是润湿剂、渗透剂分子结构与其润湿性和再润湿性之间的关系，及与农药有效成分及其他助剂、填料之间的关系，至今并不十分清楚。有时单体助剂的润湿性很好，但用在WP配方中所表现的实际效果则较差。所以在某种农药WP加工中使用哪种或哪些润湿剂、渗透剂还无固定规律可循，仍然依靠实践经验和配方试验筛选来确定。现列举几种有代表性的润湿剂在农药加工配方中的应用。其润湿剂、渗透剂组分用“*”号标示。

(1) 脂肪醇硫酸钠盐

① 65%代森锌可湿性粉剂　代森锌有效成分65份+*月桂醇硫酸钠5份，膨润土或滑石粉加足100份。

② 40%杀螟硫磷可湿性粉剂　杀螟硫磷有效成分40份+碳酸钙26份+*月桂醇硫酸钠2份+木质素磺酸钙2份，白炭黑加足100份。

(2)烷基苯磺酸盐

① 80%甲萘威可湿性粉剂　甲萘威有效成分80份+*ABS-Na 0.5份+烷基苯磺酸甲醛缩合物1.5份+硅藻土2.5份+水0.5份，碳酸钙加足100份。

② 75%百菌清可湿性粉剂　百菌清有效成分75份+*脂肪醇硫酸钠0.5份+低聚合度PVA 1份+水1 份，黏土加足100份。

(3)脂肪酸胺　N-甲基牛磺酸钠盐　50%代森锌可湿性粉剂：代森锌有效成分50份+Abrkopont HC 2份+木质素磺酸钙10份，硅酸加足100份。

(4)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠　50%莠去津可湿性粉剂：莠去津有效成分50份+*Tinovetin B 5份+* Eriopon GO 0.7份+分散剂H 5份+MgCO3 2.8份+Celite FC 7.0份+白炭黑12份，高岭土加足100份。

(5)烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐　50%腐霉利可湿性粉剂：腐霉利有效成分50份+白炭黑5.6份+* Newkalgen NK-450X 5.0份+木质素磺酸钙3.0份+碳酸钙20份，黏土加足100份。

(6)烷基酚聚氧乙烯醚

① 50%百草枯可湿性粉剂　百草枯有效成分50份+*烷基酚聚氧乙烯醚1.0份+木质素磺酸钙5份+含水硅酸0.7份，矿物微粉加足100份。

② 50%蜗牛敌可湿性粉剂　蜗牛敌有效成分50份+*OP-7 10份，尿素30份，膨润土加足100份。

2.组合分散剂的应用

在农药分散剂的选择应用中，润湿性应着重注意以下问题。

(1)润湿分散剂用量　可湿性粉剂能否充分发挥防治效果，首先取决于药液对处理对象的黏着、湿展和渗透作用。可湿性粉剂的润湿分散性决定了悬浮液的润湿性能。如果不添加其他具有润湿性的助剂，其润湿性则由润湿剂组分提供。很多分散剂也具有一定的润湿性，因此称之为润湿分散剂。这种助剂系统能使干粉剂充分润湿、分散，在水中具有良好的悬浮效果，便于药液更好地发挥药效。同时，药效同配方设计中的润湿分散剂的用量也有关。

分散过程中要求粒子首先为润湿分散剂所覆盖。因而，有必要将润湿分散剂的需要量计算出来。粒子总表面积与润湿分散剂分子内表面积之比即为覆盖表面所需的润湿分散剂分子数，除以阿伏伽德罗常数，乘以润湿分散剂的分子量当量，即可得所需润湿分散剂的质量。脂肪醇硫酸盐，如月桂醇硫酸钠分子大约具有20Å2(1Å=0.1nm)的内表面积(在固/液界面处)，分子量为288.38。由此，粒子表面覆盖所需润湿剂量与粒子大小构成一定的函数关系，具体数据见表2-2。

配方中的2%润湿分散剂需要2.04g(纯度98%计)月桂醇硫酸钠。这时足以覆盖粒子大小为7.50μm及3.75μm的全部粒子表面，却不能覆盖粒子为1.88μm的全部。即是说，过分磨细的可湿性粉剂若超过配方中润湿分散剂具有可能润湿的粒子总面积能力，润湿效果会反而越差，甚至达不到润湿的程度。所以可湿性粉剂粒度要适当是完全必要的，这不仅是助剂用量和润湿性、悬浮率指标所要求的，更是药效所必需的。因此，配方设计中润湿分散剂用量通常在2%以内。

(2)粒子大小的范围　主要从制剂的悬浮率(分散稳定性)指标和药效试验结果两方面考虑。大多数可湿性粉剂的使用浓度是制剂稀释100倍至1000倍，可称为稀悬浮液。

粉剂粉碎粒子直径小于10μm，对目前大多数农药可湿性粉剂是可取的。各种剂型，从它防治对象的实际出发，都客观上存在一个具有最佳生物防效的最佳粒径及分布问题，这是为农药制剂设计配方、筛选助剂的基本出发点之一。在20世纪90年代，农药悬浮剂发展得很快，除了制剂综合性能很好之外，其中最重要的是药效普遍优于同剂量的可湿性粉剂。其原因之一是各类悬浮剂(包括水基性悬浮剂)有效物粒子比可湿性粉剂更细(2～5μm，甚至更小)，粒子在水中的分散性明显优于可湿性粉剂，单位悬浮液中有效物粒子数目要多，悬浮率也比可湿性粉剂高得多。因此，其药效要好于可湿性粉剂。比较典型的例子是硫黄可湿性粉剂的研究。粒径15～16μm的比1～2μm的杀菌效果差50倍，从而奠定了农药粒径微粒化提高药效的基础。

(3)关于好的润湿性和低悬浮率场合　这种情况比较复杂，有以下几种可能性。①可湿性粉剂粉碎粒度不合格，粗粒子过多，由重力润湿造成假象，实际农药粒子并未被润湿剂所润湿，因而分散剂也难于吸附在粒子表面上，不管润湿时间长短，此时都无法形成稳定的分散体系，分散剂也就失去了其存在的意义。②粉碎粒度已达到可湿性粉剂规定，润湿时间短，比如整块沉降润湿，不分散，按规定颠倒量筒30次后并不能获得好的悬浮率，此时要重点考虑润湿剂量是否过多，或者润湿剂与分散剂系统不适当，导致不能获得良好的分散稳定性。③润湿后，固体均匀散开，形成悬浮液而后又很快聚结成较大粒子沉降下来。这时，很可能是分散剂使用不当，或配方中分散剂不适当，或是其使用量不足；也可能是分散剂-润湿剂联用不当引起的。现有的复配型可湿性粉剂助剂多是针对给定结构农药品种和载体系统研制的，都有一定局限性和适用范围。所以，很多时候是根据具体的农药原药及助剂系统和客观条件来选择分散-润湿助剂系统。

3.水剂加工中的应用

水溶性较好的农药制成水剂或溶液剂也需要加入润湿剂、渗透剂才能对植物、虫体等有好的润湿性和渗透性，有利于农药在靶标上展布和沉积。一些除草剂和植物生长调节剂，如2,4-滴胺盐、胂酸钠、杀草强、麦草畏、毒草定、百草枯、敌草快和草甘膦等的水剂或溶液剂，加入适当的润湿剂、渗透剂后，能大大改进药液性能，降低用药量，提高使用效果。如我国生产的TP系列助剂已用于杀虫双水剂和草甘膦-调节膦水剂的加工。

多数情况下，加工水剂和溶液剂选用复合助剂，使制剂同时具备润湿、渗透等性能。助剂企业也常直接出售复合助剂，如生产润湿剂-渗透剂、润湿剂-黏着剂、润湿剂-成膜剂等。

有些助剂对农药有效成分还有增效作用，如硫铵对草甘膦水剂有增效作用，过硫酸盐(铵盐和钙盐等)对百草枯等水剂也有增效作用。有时复合助剂的增效作用更加显著。

从20世纪80年代后期以来，我国研制并投产了一批称为高渗制剂产品，包括高渗甲氰菊酯乳油和5%高渗抗蚜威醇溶液剂等，实质上大都是农药润湿剂、渗透剂的应用技术成果。