第五节　分散剂

分散剂(dispersant)是指在农药剂型加工中能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。分散剂是最重要、最常用和用量最大的一种农药助剂。现代化学农药产品实际上都是含有农药有效成分的分散体系，制备这种分散体系多数必须使用分散型助剂。如可湿性粉剂、乳油、粒剂、悬浮剂、胶悬剂、水分散粒剂、乳粉、微胶囊悬浮剂等农药剂型的加工均离不开分散剂。在制备乳油和可湿性粉剂时加入分散剂和悬浮剂易于形成分散液和悬浮液，因此，要求农药分散剂不仅具有分散性和浮化性，还要能保持分散体系的相对稳定性。

农药分散剂早已广泛用于可湿性粉剂、可溶粉剂、固体乳粉等，并取得了很好的效果。特别是目前它还应用于正成为国内外开发热点的环保型、安全性强、价格低廉的水基性剂型和固体粒状剂型。农用分散剂在水基性剂型中起着阻止被分散的农药粒子重新絮凝和聚凝，或产生沉淀和结底的作用，使产品具有长期贮存稳定性；在固体粉状和粒状产品加工中使农药粒子保持分散状态，避免结块和成团，不影响使用。这些剂型产品用水稀释后，能得到均匀、高分散性、悬浮率高的(喷雾)稀释液，从而确保剂型产品有高的药效。

分散剂的稳定机制主要有三种理论：静电稳定理论、空间位阻稳定理论和空缺稳定理论。

(1)静电稳定理论　静电稳定理论(derjaguin-landau-verwey-overbeek，DLVO理论)又称双电层理论，是经典的静电稳定理论，该理论从颗粒间斥力位能与引力位能相互作用的角度研究分散体系的稳定与聚沉，表现为位能曲线上出现势垒，势垒大小是分散体系能否稳定的关键。

使用阴离子型分散剂时，通过一种库仑的能量垒，提供静电稳定。即农药粒子在水或极性溶剂中，通常存在一种表面电荷与一种带相反电荷的离子云所围绕构成的双电层，但分散剂电性仍保持为中性，同时提供粒子之间一种静电排斥力，使粒子不絮凝、聚凝和聚集，保持分散状态。然而，分散体系处在高电介质浓度下，双电层扩张层厚度可能受到压缩，将会导致提供的静电排斥力变小，从而影响剂型稳定性。

(2)空间位阻稳定理论　空间位阻稳定理论(hesselink-vrij-overbeek，HVO理论)以高分子分散剂在纳米微粒表面形成牢固的吸附并具有足够的吸附层厚度(1～10nm)为理论基础。使用非离子型分散剂时，疏水基链吸附在粒子表面上，亲水性链伸入到水中。当粒子之间彼此接近的距离比非离子型分散剂链(通常提供吸附层厚度6大致为5～10nm)扩张到小于两倍吸附层厚度距离时，该链遭受叠加或压缩，将会降低链的构形熵，导致粒子间发生排斥，这种排斥力是很强的。同时粒子间的渗透压力比在大多数水里大，这时大多数水分子扩散进入能把粒子分开。这种构形熵或渗透压力的排斥协同作用，通常能提供一种空间稳定作用，而且这种非离子型分散剂的使用不会受到电介质浓度高低的影响。

(3)空缺稳定理论　聚合(物)分散剂因其相对分子质量比非离子型分散剂更大，吸附链的吸附点比非离子型分散剂更多，所以吸附链比非离子型分散剂更难从农药粒子上脱吸。而有些含有羧酸盐类如嵌段、接枝和梳形的聚合分散剂，本身也能提供静电排斥力，这种静电和空间排斥的混合作用，使其吸附在粒子表面的能力加强，从而确保粒子间不易发生絮凝，得到的剂型更加稳定。

一、分散剂的种类

分散剂种类较多，除水溶性高分子物质、无机分散剂两类外，都是表面活性剂。特别是在实际应用中，真正能单独起分散作用、性能好的分散剂几乎都是表面活性剂。目前在我国较为常用的分散剂主要是木质素磺酸盐及其衍生物、萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐及其衍生物。

根据农药分散剂的应用特点，可以将其分为水介质中的农药分散剂及有机介质中的农药分散剂。

1.水介质中的分散剂

这一类分散剂以水作为介质在农药制剂中使用。目前，这一类分散剂研究得比较深入，受到普遍的重视，也是极有前途的一类农药分散剂。

(1)阴离子型分散剂　阴离子分散剂吸附于粒子表面使其带有负电荷，通过静电斥力作用和空间位阻作用使分散体系得以稳定。阴离子分散剂主要有磺酸盐类分散剂、磷酸盐分散剂和硫酸盐分散剂等。其中，磺酸盐分散剂都有亲水性很强的磺酸基基团，在酸性或碱性介质中都稳定，不会与体系中的钙镁离子结合形成沉淀，具有很强的抗硬水能力。磺酸盐分散剂很容易与其他分散剂复配使用，应用比较广泛。主要包括以下几类：

① 烷基萘磺酸盐。以钠盐为主，分为单烷基萘磺酸盐和双烷基萘磺酸盐，其中部分产品可用作润湿剂。

② 双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物(钠盐)。部分产品可用作润湿剂。

③ 萘磺酸甲醛缩合物钠盐。部分产品可用作润湿剂。

④ 烷基或芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐。烷基为甲基者，如分散剂FM，芳烷基为苄基者如分散剂CNF。

⑤ 甲酚磺酸、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐。如分散剂S等。

⑥ 石油磺酸钠。如Morco H-70/M-70、Petronate CR、HL等。

⑦ 烷基苯磺酸钙盐及其他盐。

⑧ 木质素磺酸盐。和其他分散剂相比，其成本低，分散性能良好，已广泛应用在农药粉剂、悬浮剂、水分散粒剂和微囊剂中。

⑨ 有机磷酸酯类。包括烷基磷酸酯(单、双及三酯)，如PAP、Servoxyl VPAZ100等；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(单、双酯为主)，如CAFACRE610、RS710等以及Servoxyl系列；烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(单、双酯)，烷基为辛基和壬基的有Hostaphat系列、Rewophos系列及Servoxyl VPNZ等；双烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(单、双酯)，烷基为辛基和壬基的有Servoxyl VPQZ等；芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(单、双酯)，如HOE S3475、Soitem SFL/N、BFL/N及Soprophor F1等。

烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐。如国产分散剂SOPA。

(2)非离子型分散剂　非离子型分散剂的化学结构是由亲水基团和亲油基团组成的。它们在水相和油相系统中都不会离解成带电荷离子，常以中性分子状态或胶束状态存在于体系之中。所以非离子型分散剂在酸性、碱性和各种盐类介质中均比较稳定，可以和其他离子型或非离子型分散剂复配使用，不会发生沉淀现象，对硬水不敏感，对水温适应性、耐气候性、热稳定性和贮运安全方面都较好。主要有以下几类：

① 烷基酚聚氧乙烯醚。烷基包括辛基、壬基和十二烷基，其中以壬基酚聚氧乙烯醚最多。

② 脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酰胺聚氧乙烯醚。如Amiet 105、308、320、445等。

③ 脂肪酸聚氧乙烯酯。如ETHOFAT CHO/15C/15等。

④ 甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚．如Emulox LX1000、POE-POP-DL、Tagat L及L2等。

⑤ 植物油(蓖麻油)环氧乙烷加成物及衍生物。包括氢化蓖麻油环氧乙烷加成物，又称氢化By，如Emulphor EL-620，EL-719等。

⑥ 乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。如Tetronic 701、707、904、908。

⑦ 环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。EO-PO-EO型和PO-EO-PO型，如pluronic F、L系列，Monolan 2000E/12、2500E/30及8000E/80等。

⑧ 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物。如农乳700号系列、宁乳36号、宁乳37号和Sorpol PPB系列。

⑨ 烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

2.有机介质中的分散剂

(1)用于无机粒子的分散剂　包括各类脂肪酸钠盐，常用的有月桂酸钠、硬脂酸钠盐和磺酸盐；长碳链的胺类化合物，如伯胺类、仲胺类和季铵类以及醇胺类。除此之外，还有长碳链醇类和有机硅类。

(2)用于有机粒子的分散剂　主要包括各种非离子型表面活性剂，各种长碳链胺类如十八胺，各类以聚氧乙烯为亲水基团的烷基胺，Tween类，亲油性强的Span类非离子表面活性剂。

近年来又开发出分子量极高的新型聚合分散剂，聚合“梳齿”表面活性剂，此类聚合分散剂都有很长的疏水主链，主链与环氧乙烷链相连形成“梳齿”或“耙齿”，这种分散剂称作梳齿表面活性剂或耙齿表面活性剂，分子量高于20000。聚合表面活性剂有卓越的水稳定性，鉴于高分子量疏水基生成许多结合点，这就使其与农药粒子表面之间有很强的吸附力，获得最佳分散性能。

二、分散剂的特性

分散剂的质量是决定其性能的基本因素。单体的质量主要在合成中控制。然而，助剂的多功能性又决定了不同场合要求发挥的功能各不相同。分散剂单体中，萘磺酸甲醛缩合物和烷基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐三大类有一定的代表性。

(1)萘磺酸甲醛缩合物(Ⅰ)和烷基萘磺酸甲醛缩合物(Ⅱ)，通式如下：

Ⅰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ⅱ

式中，M=Na。

这两种物质是当今农药加工的重要分散剂品种，在染料工业中也相当重要。国内产品有分散剂NNO[R=H，即(Ⅰ)]、MF(R=甲基)、CNF(R=苄基)和C(R为甲基和苄基)等。生产上应用的是不同分子量和异构体的混合物。结构、组成比例不同，其综合性能效果也各异。主要特点如下：

① 工业产品是一个多分子量分散体系的混合物。各组分分子结构、分子量不同，所占比例不同，对产品分散效能有强烈影响。当聚合度k小，如萘核数1～4时，分散效能低，但随着k增大而提高，直至萘核数达到5以上，分散性好并趋于稳定。当k≥5(分子量1000以上)，提高k≥5组分所占比例是保证其良好分散性能的必要条件。

② 产品中磺酸位置不同，分散性能也不同。测得的优劣顺序是：2和7位>2和8位>2 和6位。磺酸基位置及产物比例主要取决于磺化温度和时间。因此，(Ⅰ)分散剂单体质量控制主要在合成工业中萘磺化的温度和时间，β-萘磺酸与甲醛缩合的酸/醛分子比及条件。研究得到适宜条件为：萘磺化温度/时间，170℃/7h；β-萘磺酸/甲醛分子比1∶0.85。(Ⅱ)分散剂如MF，由于具有良好的高温稳定性，在染料中作为分散剂应用得更为广泛。MF产品生产主要利用β-甲基萘和萘。国产分散剂MF经测定得九条谱带，共有1～7萘核体9个，即最大聚合度为k=7，比NNO的最大聚合度k=8要小。并且与NNO有相似的规律性：各组分的分散效能随分子量增大而增加，5核体以上组分(分子量1280～1790)，其比例愈高，产品分散效能愈好；单体结构不同，产品分散性能也不同。其中最优单体是β-7-甲基萘磺酸。

(2)木质素磺酸盐　是由天然资源木质素为基本原料制得的一大类高分子阴离子型分散剂。和其他分散剂相比，在降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，但是其成本低、分散性能较好，应用面广。其突出优点主要有：①与各类化学农药有很好的相容性；②在固体制剂和液体制剂中有很好的分散效果，并具有一定的润湿性；③可完全生物降解；④价格低。

目前分散剂所使用的木质素磺酸盐都来自造纸工业中亚硫酸盐法和牛皮纸浆法的副产品。工艺条件不同，得到的木质素性能有很大差别。其质量控制点为：①牛皮浆木质素的分子量较低，酚羟基及羧基含量较高。亚硫酸盐法的木质素则相反。较低分子量的木质素是制备性能优良的木质素磺酸盐分散剂的基础条件。②牛皮浆木质素的溶解参数能通过改性得到较宽范围，这样可获得多样规格的分散剂产品。而亚硫酸木质素的溶解度基本上是固定的。③木质素中的酚类是有益基团，是最好热稳定性能的主要因素。在可磺化度调整时，制备各种性能分散剂很重要。磺化度不同，即使分子量相近，其分散性能也大不相同。

木质素磺酸盐的分子量及磺化度是决定分散性及应用场合的主要因素。具有亲水基或亲水性较强的农药，应选用低磺化度的木质素磺酸盐；若不存在亲水基团而亲油性较强，则宜选用较高磺化度产品。原因是分散剂亲水性愈小，它吸附于疏水性粒子的倾向性愈大。从研磨速度(如水悬剂、油悬剂制备)来看，一般用高磺化度分散剂较快，在复配适当润湿剂后，能使分散粒子表面较快地全部得到覆盖，同时被粉碎到制剂所需粒度尺寸。

(3)烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐　这一类分散剂以SOPA润湿分散剂为代表，其化学结构组成具有可变性，使它们具有多功能、多用途等特点。它是具有非离子性的阴离子分散剂和润湿剂，在作为农药助剂的结构-效应关系上用于控制单体质量：①分散性能随缩合聚合度增大而增强。一般缩合芳香核(k≥3)在5以上其分散性能优良且较为稳定，而低芳核产品分散性能较差，但润湿性较好。②合成工艺技术路线不同，产品分散性能也不同。SOPA类作为可湿性粉剂分散剂-润湿剂的主要质量控制指标是在一定芳核聚合度和适当环氧乙烷加成数时，磺化深度控制在74%～83%为佳。既不是愈高愈好，也不能低于67%以下。否则，悬浮率会大幅下降，失去了作为可湿性粉剂助剂的最基本条件。

三、分散剂的选择

农药分散剂的分散性与悬浮性有直接关系。分散性好，悬浮性就好；反之，悬浮性就差。可湿性粉剂粒子要细，而粒子越细，表面的自由能越大，就越容易发生团聚现象，从而降低悬浮能力。要提高细微粒子在悬浮液中的分散性，就必须克服团聚现象，其主要手段就是加入分散剂。因此，影响分散性的主要因素是原药和载体的表面性质及分散剂的种类、用量。后者选择适当，就可以阻止粒子之间的凝集，从而获得好的分散性。因此，选择合适的分散剂，既可以达到分散稳定的作用，又可以提高悬浮率，使药效充分地达到最优效果。

在可湿性粉剂配方筛选中，当润湿剂基本选定后，就要选择分散剂。因为分散的前提是润湿，在润湿性很差的前提下来选分散剂很难收到好的效果。当某一分散剂拟定为配方组分后，需按初步拟定的配方加工成可湿性粉剂，再根据测得加工产品的润湿性和悬浮率选出分散剂，最后确定最佳配方。

在多数情况下，制备农药分散剂的中心环节始终是选择分散剂为中心的助剂和配方。固态农药制剂分散剂的一般选择原则如下。

(1)分散能力强的表面活性剂。有最强吸附力的为有效分散剂，例如某些嵌段或接枝聚合物表面活性剂。

(2)高分子分散剂。特别是分子或链节上具有较多分枝的亲油基和亲水基，并带有足够电荷。其分散力较强，适应性较广。如木质素磺酸盐类、烷基萘和萘磺酸甲醛缩合物，还有聚合羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物丁二酸酯磺酸盐等。

(3)分散能力是表面活性剂的重要结构特性，必然与其HLB值相关。使用水相分散介质制备乳状液时，得到的结果是要求分散剂的HLB值达到9～18。但也有例外，如聚醚F68分散剂HLB值为29.5。在有机介质中的分散体系，一般要求分散剂HLB值小于10，即亲油性较强。

(4)对非极性固体农药，宜选非离子分散剂或弱极性离子分散剂。若分散农药固体粒子表面具有官能团，显示明显极性，宜选用具有极性亲和力吸附型阴离子，尤其是高分子阴离子分散剂。

(5)化学结构相似原理。如有机磷酸酯类农药，其所需分散剂和乳化剂，一般应是多芳核聚氧乙烯和(或)聚氧丙烯醚类，以及它们的甲醛缩合物，或者有机磷酸酯类表面活性剂，往往能取得较好分散效果。

(6)分散剂协同效应的应用。在多数农药分散系统中，选用两种或多种适当的分散剂或润湿-分散剂，往往比用单一分散剂效果好。一方面，农药制剂要求性能是多方面的；另一方面，联用复配助剂系统往往提供的性能较为全面。但要指出，决不是任何两种或多种分散剂在一起使用都会产生所希望的效果。恰恰相反，联用不当有时会产生相反效果。农药润湿分散剂SOPA、Lomar PW、农助2000是多种化学农药良好的分散剂，而用于70%速灭威可湿性粉剂发现有絮凝作用。木质素磺酸盐如Marasperse N-22、Maracarb N-2、Lignosol DXD用于80%伏草隆可湿性粉剂也发现有絮凝作用。

(7)分散剂的掺合性。农药制剂的桶混或混用是化学农药应用技术的重要方式之一。现代农业要求和正在推行的农药-化肥联用技术，也对农药制剂性能，特别是助剂系统要求有好的相容性，对强而浓的化肥电解质有好的掺合性。

四、分散剂的应用

农用分散剂应用非常广泛，需要添加分散剂的农药剂型介绍如下。

(1)水基性剂型　水基性剂型是以水作为介质的一类农药加工剂型。这类剂型具有低药害、低毒性、易稀释、不易燃易爆、易使用、易计量和对环境保护有利的特点。使用农用分散剂的水基性剂型有：悬浮剂(SC)、悬乳剂(SE)、种子处理悬浮剂(FS)、微囊悬浮剂(CS)和微囊悬浮组合剂型等。

(2)固体剂型　使用分散剂的固体剂型主要有：可湿性粉剂(WP)、水分散粒剂(WG)、水分散粒剂(可溶片剂)、泡腾剂(片剂和粒剂)、油悬浮剂(OF或OD)等。

农药制剂所需要的分散剂大体可分为两类：干制剂和液体制剂。从能源及环保的角度来看，干制剂愈来愈成为发展的主流。同时分散剂是农药干制剂的重要组分，对于制剂质量有重要影响。根据前人对分散剂的认识和选择上的丰富实践经验，总结出两大类效果肯定、通用性强的分散剂可供选择，即以木质素为原料的一系列磺酸盐和以萘为原料合成的一系列缩合磺酸盐。在可湿性粉剂配方筛选中，一般情况下均从这两类物质中加以选择。但在具体应用中，要结合农药制剂配方以及其助剂系统，进行比较、筛选，才能确定最佳分散剂。

可湿性粉剂在干制剂中占有相当大的比例，所以其分散剂的选择也在很大程度上影响到制剂的使用效果。可湿性粉剂中所添加的各种助剂中，对分散性、悬浮率影响最大的是分散剂。而助剂系统中的润湿剂是为农药粒子均匀分散、悬浮创造条件的，是分散剂发挥作用的基础。