农药制剂加工技术
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第七节 增稠剂

增稠剂又称胶凝剂,主要作用是提高物系黏度,使物系在一定条件下保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态,或形成凝胶。增稠剂使用时能快速地提高产品的黏度,其作用机制是通过利用大分子链结构伸展以达到增稠目的或者与水形成三维网状结构,将水包覆在网状结构中,从而起到增稠作用。具有用量少、时效快和稳定性好等特点,被广泛用于食品、涂料、胶黏剂、化妆品、洗涤剂、印染、石油开采、橡胶、医药等领域。简单地说,增稠剂就是提高配方产品黏度或稠度的一类物质,增稠剂加入量不大,但是能够大幅提高产品的黏度或稠度。

目前,国内合成的增稠剂主要有粒状、粉状和分散型液体三种类型。其中分散型液体增稠剂较受市场欢迎,它是由粒径很小(大约1μm)的脱水聚合物粉末颗粒分散于烃类有机溶剂中而成的,其中还含有乳化剂,少数产品还含有稳定剂。将有机溶剂分离出去,就能够得到高吸水性粉末,此粉末溶入水中,能够很快获得增稠作用,使用十分方便。此外,分散型液体增稠剂还具有易处理、使用方便、易称重、稳定性好、浓度高、固含量高等特点。

增稠剂可通过与表面活性剂形成的棒状胶束或与水作用形成的三维水化网络结构,使体系达到增稠的目的。机制主要是,一方面增稠剂的插入或是由于其电荷的作用,使原来球状胶束中的表面活性剂分子的同性电荷间的斥力降低,从而使胶束的缔合数增加;或是由于其特殊的形状,使两分子在表面上定向排列得很紧密,产生胶束的缔合数增加,导致球形胶束向棒状胶束转化,使运动阻力增大,从而使体系的黏稠度增加。另一方面是由于其特殊的形状,使得分子在表面上定向排列得很紧密,产生胶束缔合数增加,导致球形胶束向棒状胶束转化,物质运动阻力增大,进而体系黏度增加。

增稠剂在水中溶胀,形成三维水化网络,使物质动力阻力增大,并撑起体系架构,从而达到增稠的效果。

一、增稠剂的分类

在实际生产中能够作为增稠剂的物质很多,根据不同的分类方法可分为许多种。从来源来看,有天然聚合物、有机合成聚合物、有机半合成聚合物和无机流变调节剂;从相对分子质量来看,分为低分子量增稠剂和高分子量增稠剂;从基因功能分为电解质类、醇类、酰胺类、羧酸类和酯类等。总之,不同的分类标准得到的种类不同。以下列出了目前常使用的增稠剂。

1.非离子增稠剂

(1) 无机盐类 无机盐作增稠剂的体系一般是表面活性剂水溶液,最常用的无机盐增稠剂是氯化钠、氯化钾、氯化铵、二乙醇胺氯化物、硫酸钠、磷酸钠、磷酸二钠和三磷酸五钠等。表面活性剂在水溶液中形成胶束,电解质的存在使胶束的缔合数增加,导致球形胶束向棒状胶束转化,增大运动阻力,从而使体系的黏稠度增加。但是当电解质过量时会影响胶束结构,降低运动阻力,从而使体系黏稠度降低,出现“盐析”现象。因此电解质加入量一般(质量分数)为1%~2%,而且和其他类型的增稠剂共同作用,可使体系更加稳定。

(2)脂肪醇、脂肪酸类 脂肪醇、脂肪酸是带极性的有机物,因为它们既有亲油基团,又有亲水基团,可以视为非离子表面活性剂。少量该类有机物的存在对表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度及其他性质有显著影响,其作用大小是随碳链加长而增大的,一般来说,呈线性变化关系。其作用原理是脂肪醇、脂肪酸能插入表面活性剂胶团,促进胶团的形成,同时由于其与表面活性剂的分子间有强烈的相互作用(碳氢链间的疏水作用加极性头间的氢键结合),使两分子在表面上定向排列得很紧密,大大改变了表面活性剂胶束性质,达到了增稠的效果。常见的有月桂醇、肉豆蔻醇、C12~C16醇、癸醇、己醇、辛醇、鲸蜡醇、硬脂醇、月桂酸、C18~C36酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等。

(3)烷醇酰胺类 烷醇酰胺能与电解质相容共同进行增稠,并达到最佳效果。增稠机制是与阴离子表面活性剂胶束相互作用,形成非牛顿流体。不同的烷醇酰胺在性能上有很大差异,而且单独使用与复配使用其效果也不同。烷醇酰胺类增稠剂主要包括椰油单乙醇酰胺、椰油单异丙醇酰胺、椰油酰胺、异硬脂二乙醇酰胺、亚油二乙醇酰胺、油二乙醇酰胺、蓖麻油单乙醇酰胺、芝麻二乙醇酰胺、大豆二乙醇酰胺、硬脂二乙醇酰胺、硬脂单乙醇酰胺、硬脂单乙醇酰胺硬脂酸酯、硬脂酰胺、牛脂单乙醇酰胺等。最常用的是椰油二乙醇酰胺。

(4)醚类 代表物有鲸蜡醇聚氧乙烯醚-3、异鲸蜡醇聚氧乙烯醚-10、月桂醇聚氧乙烯醚-3、月桂醇聚氧乙烯醚-10和Poloxamer-n(乙氧基化聚氧丙烯醚)(n=105、124、185、237、238、338和407)等。研究发现:对平均乙氧基化度约为3个EO或10个EO时能起到最佳作用,另外脂肪醇乙氧基化物的增稠效果与其产物中所含未反应的醇及同系物的分布宽窄有很大关系,同系物的分布宽时产品增稠效果较差,愈是窄的同系物分布,愈可得到大的增稠效果。拥有低HLB值的憎水性增稠成分能有效增加体系中棒状胶束的数量。这种胶束长而柔软,易相互缠结,进而明显增加体系的稠度。

(5)酯类 酯类化合物是最普遍使用的增稠剂,主要用于表面活性剂水溶液体系中。这类增稠剂不容易水解,在宽的pH和温度范围内黏度稳定。一般用作增稠剂的酯类相对分子质量都较大,具有一些高分子化合物的性能。增稠机制是:增稠剂在水相中形成三维水化网络结构,进而将表面活性剂胶束包含进去致使体系黏度增大。主要包括:PEG-80甘油基牛油酯、PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯、PEG-4异硬脂酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-200甘油基硬脂酸酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-2月桂酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-55丙二醇油酸酯、PEG-160山梨聚糖异硬脂酸酯、异硬脂酸酯、鲸蜡豆蔻酯、C18~C36酸乙二醇酯、丙二醇硬脂酸酯等。

(6)氧化胺 氧化胺是一种极性非离子表面活性剂,其特征为:在水溶液中,由于溶液的pH值不同,显示出非离子性,也可以显示出强离子性质。在中性或碱性条件下,氧化胺在水溶液中以不电离的水化物存在,显示非离子性。在酸性溶液中,显示弱的阳离子性,当溶液pH<3时,氧化胺的阳离子性尤为明显。因此可以在不同的条件下与阳离子、阴离子、非离子和两性离子等表面活性剂很好配伍并显示协同效应。氧化胺是有效的增稠剂,当pH=6.4~7.5时,烷基二甲基氧化胺可使复配物黏度达13.5~18Pa·s,而烷基酰胺丙基二甲基氧化胺可使复配物黏度达34~49Pa·s,后者加入食盐也不会降低黏度。主要包括:肉豆蔻氧化胺、异硬脂氨基丙基氧化胺、椰油氨基丙基氧化胺、大豆氨基丙基氧化胺、PEG-3月桂氧化胺等。

(7)聚氧乙烯类 一般把相对分子质量大于25000的产品称作聚氧乙烯,而小于25000的称作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在质量分数为百分之几时为黏稠状假塑性流体,如将浸入其中的物体从溶液中拉出,形成长拉丝和成膜。相对分子质量越大和相对分子质量分布越宽的黏稠性越大,其水溶液的黏度取决于相对分子质量大小、浓度、温度和测量黏度时的切变速度。溶液黏度随着相对分子质量的增大和浓度的增加而上升,随着温度上升(10~90℃)而较急剧下降。聚氧乙烯水溶液的假塑性随相对分子质量的减小而降低,相对分子质量1.0×l05的水溶液流变性接近牛顿流体。增稠效果来源于高分子聚合物链溶解进表面活性剂体系中,增稠机制主要与高分子聚合物链有关,并不依赖于表面活性剂体系。聚氧乙烯的水溶液在紫外线、强酸和过渡金属离子(特别是Fe3+、Cr3+和Ni2+)作用下会自动氧化降解,失去黏度。

2.水溶性高分子

许多高分子增稠剂不受溶液pH值或电解质浓度的影响,而且需要较少的量就能达到所需要的黏稠度,例如一个产品需要表面活性剂增稠剂如椰油二乙醇酰胺的质量分数为3.0%,达到同样的效果仅需0.5%的纤维素聚合物。

(1) 纤维素及其衍生物类 纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂,在各种领域都有广泛应用。纤维素是天然有机物,含有重复的葡萄糖苷单元,每个葡萄糖苷单元含有3个羟基,通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠,纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般(质量分数)为1%左右。

目前,纤维素及其衍生物类增稠剂主要有纤维素、纤维素胶、羧甲基羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。天然纤维素及其衍生物类增稠剂,如羟乙基纤维素(HEC),由于纤维素分子吸附力弱,其位置较容易被乳液中的表面活性剂等所置换,从而游离于水相中,造成分层。因此,在使用中人们往往根据体系选择适宜种类的纤维素醚及其衍生物类增稠剂并控制相应相对分子质量和添加量,为了避免相对分子质量过大会使乳液中助剂颗粒发生絮凝,增稠剂线团的流体动力学直径应该不超过包围分散相的连续相的平均层厚度。

增稠剂作为一种增加黏度的助剂,它在乳化过程中几乎没有乳化作用。但在乳化中后期加入可以嵌入乳化剂的间隙中,使细小乳液颗粒间相互的吸引力减小,从而使乳液的稳定性得以增加。

(2)聚丙烯酸及其共聚物类 聚丙烯酸类增稠剂由于其性能优异、效果显著而备受关注,在世界各国的合成增稠剂中应用最广,丙烯酸类增稠剂一般采用乳液聚合和反相乳液聚合法来制备,得到的产品为流动性乳液或粉末产品。

一般而言,聚丙烯酸类增稠剂有中和增稠与氢键结合增稠两种增稠机制。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和,使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷,同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果;氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子,再与质量分数为10%~20%的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂)结合,使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。不同的pH值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在,对该增稠体系的黏度有较大影响,pH<5时,pH值增大黏度升高;pH=5~10时,黏度几乎不变;但随着pH值继续升高,增稠效率下降。一价离子只降低体系的增稠效率,二价或三价离子不但能使体系变稀,而且当含量足够时会产生不溶性沉淀物。

常见的聚丙烯酸类增稠剂包括丙烯酸酯/C10~C30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十六烷基乙氧基(20)甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十四烷基乙氧基(25)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/VA交联聚合物、丙烯酸钠/乙烯异癸酸酯交联聚合物、聚丙烯酸及其钠盐等。

(3)天然胶及其改性物 天然胶主要有胶原蛋白类和聚多糖类,作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类。增稠机制是通过聚多糖中糖单元含有的3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构,从而达到增稠的效果。其水溶液的流变形态大部分是非牛顿流体,但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。增稠效果一般与体系的pH值、温度、浓度和其他溶质的存在有较大关系,天然胶及其改性物是一类非常有效的增稠剂,一般用量为0.1%~1.0%,主要包括海藻酸及其(铵、钙、钾)盐、果胶、透明质酸钠、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、鹿角菜胶及其(钙、钠)盐、汉生胶、菌核胶等。

(4)无机高分子及其改性物 无机高分子类增稠剂一般具有3层的层状结构或一个扩张的格子结构,包括硅酸铝镁、二氧化硅、硅酸镁钠、水合二氧化硅、蒙脱土、硅酸锂镁钠、水辉石、硬脂铵蒙脱土、季铵盐-90蒙脱土、季铵盐-18蒙脱土等。最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石。

该类增稠剂的增稠机制是无机高分子在水中分散时,其中的金属离子从晶片往外扩散,随着水合作用的进行发生溶胀,最后片晶完全分离,形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。随着电解质的加入和浓度增加,溶液中离子浓度增加,片晶表面电荷减少。这使主要的相互作用由片晶间的相斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力,平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓“纸盒式间格”的结构,引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓,流变形态为触变性。除具增稠性能外,无机高分子类增稠剂在体系中还有稳定乳液作用和悬浮作用。其改性物主要是季铵化物,改性后具有亲油性,可用于含油量多的体系。

(5)其他 聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是新的一族增稠剂,其中PVP是一种既溶于水,又溶于多种有机溶剂的聚酰胺,外观为白色或淡黄色粉末,或为透明液体,水溶性好,安全无毒,为绿色化学品。PVP的增稠性能与其相对分子质量密切相关,在给定浓度的条件下,相对分子质量越大,其黏度也越大。pH值和温度对PVP水溶液的黏度影响都不明显,未交联的PVP溶液没有特殊的触变性,除非浓度非常高时才会有触变性,并显示很短的松弛时间。

二、增稠剂品种

常用的增稠剂主要有黄原胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

1.黄原胶

黄原胶(xanthan gum)又称黄胶、汉生胶,是由野油菜黄单孢菌以糖类为主要原料,经好氧发酵生产的一种用途广泛的杂多糖,可溶于水,不溶于烃类等有机溶剂。黄原胶是目前国际上性能最优越的生物胶,具有独特的理化性质和全面功能,集增稠、悬浮以及乳化稳定等功能性质于一身。

黄原胶分子是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的“五糖重复单元”结构聚合体,分子量在2×106~2×107之间,黄原胶分子的主链类似于纤维素分子,其分子的一级结构由β-(1,4)键连接的D-葡萄糖基主链与三糖单位的侧链组成;其侧链由D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替连接而成;三糖侧链由在C6位置带有乙酰基的D-甘露糖以α-(1,3)键与主链连接,侧链末端的D-甘露糖残基以缩醛的形式带有乙酮酸。黄原胶分子的高级结构是,侧链和主链间通过氢键维系形成双螺旋和多重螺旋。在水溶液中,黄原胶分子中带电荷的三糖侧链绕主链骨架反向缠绕,可形成类似棒状的刚性结构。刚性分子间的聚合,能构成一种有序排列的螺旋网状聚合体结构。

黄原胶外观为淡褐黄色粉末状固体,亲水性很强,可以溶于冷水和热水,因而使用方便。黄原胶具有以下特点。

① 突出的高黏性和水溶性 1%的黄原胶水溶液黏度相当于相同浓度明胶溶液黏度的100倍,增稠效果显著。在水中快速溶解,在冷水中的水溶性也很好。

② 独特的假塑性流变学特征 在温度不变的情况下,黄原胶可随机械外力的改变而出现溶胶和凝胶的可逆变化,是一种高效的乳化稳定剂。

③ 优良的温度、pH值稳定性 黄原胶溶液在一定的温度范围(-18~120℃)内反复加热冷冻,黏度几乎不受到影响,10g/L黄原胶溶液由25℃加热到120℃,其黏度仅降低3%。在pH 2~12范围内,也能基本保持其原有的黏度和性能,因而具有可靠的增稠效果和冻融稳定性。

④ 良好的兼容性 与酸、碱、盐、酶、表面活性剂、防腐剂、氧化剂及其他增稠剂等化学物质同时使用能形成稳定的增稠系统,并保持原有的流变性。

⑤ 安全性和环保性 黄原胶属于微生物发酵产物,对人畜毒性小,在环境中易降解。

2.硅酸镁铝

硅酸镁铝主要分为人工合成和高效改性天然膨润土制备的硅酸镁铝凝胶两大类。人工合成的硅酸镁铝是一种白色粉状材料,主要矿物成分为锂皂石,分子结构式为(Mg、Al、Li、Na)3Si4O10(OH)2·nH2O;而以天然膨润土为原料,通过化学改性制备的硅酸镁铝凝胶分子结构为:(Na、K、Li)x(H2O)4(A12-xMgx)(Si4O10)(OH)2。硅酸镁铝为白色粉末,无味,无毒,无刺激性;不溶于水、油和乙醇。在较低含量下浸水溶胀能形成高透明度、高黏度的胶体。增稠机制为:硅酸镁铝为八面体层状硅酸盐矿物,晶体结构单元是厚度以纳米计的微小薄片,与水混合时,颗粒迅速膨胀直至薄片分离。由于薄片层面带负电荷,端面带正电荷,分离后的薄片端面被吸引到另一薄片的层面,从而迅速形成三维空间的胶体结构,使体系黏度增大,其胶体的稳定性不随温度变化而改变,可以对农药水悬浮液起到良好的稳定作用。

使用方法:合成硅酸镁铝凝胶一般以水化后的水分散液使用,不宜直接以粉状固体混入使用。水化时含量一般采用2%~4%,水化可用冷水浸泡24h或加热煮沸后放置2~4h,同时要不停的搅拌,然后再稀释至工业产品所需的浓度。硅酸镁铝的主要特点介绍如下。

① 胶体性能 分散在水中能水化膨胀形成“半透明-透明”的触变性凝胶,且成胶不受温度限制,在冷水和热水中都能分散水化。

② 耐酸、碱和溶盐 在水分散液中加入少量酸、碱、盐等电解质不会使胶体变稀、絮凝,对电解质有较大的相容性,胶体稳定性能良好。

③ 悬浮性良好 在以水为介质的体系下是不溶性固体微细颗粒的悬浮剂,能使密度较高的矿物质、盐类和有机物悬浮在水中,悬浮性能超过其他有机、无机悬浮剂。

④ 复配性优良 在悬浮液中,适宜于与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、高分子表面活性剂复配,起到增稠、稳定和协同作用。

3.海藻酸盐

海藻酸盐别名为藻朊酸钠、褐藻酸、海带胶以及褐藻酸钠,是白色或黄色粉末,无臭无味,具有良好的增稠性、胶凝性、泡沫稳定性、保水性,系天然有机高分子电解质,溶解后形成透明黏稠液,中性以及pH>12时成胶束状态,pH<3时形成不溶性凝胶。与淀粉、明胶等互溶性好,与淀粉有叠加效应,有一定的成膜能力,不溶于乙醇含量大于30%的溶液。

海藻酸盐溶液的一个重要特点是具有较高的溶液黏度。由于海藻酸盐的相对分子质量较大,分子链也较长,高分子链呈无规则线团,彼此间易发生缠结,缠结的结果是流动单元变大,增大了对流动的阻力,因而导致黏度迅速增高。相对分子质量越大,其溶液的黏度也越大,其增稠效果也越好。当选用海藻酸盐作增稠剂时,应尽量选用相对分子质量大的产品,浓度为0.5%以下。当水合的海藻酸盐与少量钙离子作用时,会大大增高溶液黏度。这是由于海藻胶与钙离子作用时,钙离子在两个相邻糖醛酸羧基间起桥作用,导致分子间产生交联,增大了分子体积和缠结作用,致使黏度增加,因此添加少量钙离子可以提高增稠效果。

4.聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间,有纤维和非纤维两大用途。聚乙烯醇树脂系白色固体,外形分絮状、颗粒状、粉状三种;无毒无味,无污染,可在80~90℃水中溶解,其水溶液有很好的粘接性和成膜性;能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂;具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。

溶解性PVA溶于水,水温越高则溶解度越大,但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快,而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律,对PVA溶解性的影响,醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的:亲和润湿—溶胀—无限溶胀—溶解。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜和使用方便等特点。因此,PVA是具有再次开发潜力的优良农药制剂辅料。

5.聚乙烯吡咯烷酮

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由乙烯基吡咯烷酮聚合而得的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品,分子量5000~700000,是一种非离子型高分子化合物。聚乙烯吡咯烷酮为无臭、无味的粉末或水溶液,易溶于水、醇、胺及卤代烃中,不溶于丙酮、乙醚等。PVP具有优良的溶解性、生物相容性、生理惰性、成膜性、膜体保护能力和与多种有机、无机化合物复合的能力,对酸、盐及热较稳定,对皮肤、眼睛无刺激或不致敏,具有广泛的用途。

PVP按其平均分子量大小分为四级,以K值表示,不同K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上与PVP水溶液的相对黏度有关,而黏度又是与高聚物分子量有关的物理量,因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大,其黏度越大,黏接性越强。

目前PVP已发展成为非离子、阳离子、阴离子三大类,工业级、医药级、食品级三种规格,相对分子质量从数千至一百万以上,随着其原料丁内酯价格的降低以及优异独特的性能必将展示其发展的良好前景。

6.羧甲基纤维素钠

羧甲基纤维素钠(CMC)又称为纤维素胶、改性纤维素,白色或微黄色粉末,无臭无味,易溶于水形成高黏度溶液,不溶于酸及甲醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。在水中的分散度与醚化度和其相对分子质量有关。羧甲基纤维素钠溶液黏度受其相对分子质量、浓度、温度及pH的影响,且与羟乙基或羟丙基纤维素、明胶、黄原胶、海藻酸钠、阿拉伯胶和淀粉等有良好的配伍性,即协同增效作用。

对热稳定,在20℃以下黏度迅速上升,45℃时变化较慢,80℃以上长时间加热可使其胶体变性而黏度和性能明显下降。在pH=7时,羧甲基纤维素钠的黏度最高,pH为4~11时,较稳定。钙盐、镁盐不能使CMC溶液产生沉淀,但能使它的黏度下降。羧甲基纤维素水溶液属于非牛顿性的,表现在假塑性和触变性两方面。在农药水悬浮剂中使用CMC能够降低失水量,调整黏度,增加触变性等。

7.聚丙烯酸钠

聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)属于合成胶,白色粉末,无臭无味,吸湿性极强,是具有亲水疏水基团的直链高分子聚合物,可以缓慢溶于水形成极黏稠的透明液体。加工方法:丙烯酸或丙烯酸酯与氢氧化钠反应得丙烯酸钠单体,除去副生的醇类,经浓缩、调节pH值,以过硫酸铵为催化剂聚合而得。增稠原理是由于分子内许多阴离子基团的离子现象使分子链增长,表现黏度增大,形成高黏性溶液。聚丙烯酸不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂,遇高价金属离子形成不溶性盐,引起分子交联而凝胶化沉淀。同时受热,酸以及盐的影响很小,pH=4.0以下时聚丙烯酸产生沉淀,遇碱则黏度增大。

由于分子量会随温度的升高、加入时间过长而降解,其溶液黏度也会随之降低,而温度太低其在水中的溶解性又变差,因此,聚丙烯酸钠的溶解使用温度在45~50℃为最佳。聚丙烯酸钠久存黏度变化极小,不易腐败,随着分子量增大,自无色稀薄溶液至透明弹性胶体。

三、影响增稠剂性能的因素

1. pH值

在增稠剂的合成过程中,首先是用氨水将丙烯酸中和成盐,中和液的pH值直接影响到反应的聚合速率和产物的增稠能力。pH值较低时,酸性条件有利于引发反应,产物转化率也高,因为烯酸含量相对较高,且其反应活性大,但同时会降低树脂中离子浓度,网络内的静电斥力和渗透压随之变小,吸水增稠的能力下降,甚至产生爆聚现象。pH值较高时,会减慢引发反应,降低产物转化率,因为丙烯酸铵的聚合活性小于丙烯酸;同时使树脂中离子浓度增加,但过高的离子浓度会增加树脂的可溶部分,增加了吸水溶胀后立体结构的排斥力,也会导致增稠力下降。

2.单体种类及用量

合成增稠剂的常用单体有丙烯酸、多羟基单体、酰胺类单体、磺酸基类单体及丙烯酸酯类单体等。不同单体在增稠剂中起到的作用不同,如丙烯酸单体吸水性较强,但耐电解质性能较差;非离子单体的吸水性较差,但耐电解质性能较好。而且在以不同单体进行的反相乳液聚合反应中,每个大分子链上带不同的亲水基团,如—COOH、—CONH2,不同亲水基团的相互作用可以改变共聚物大分子的结构与性能,因而对产物的增稠性能影响很大。所以在制备增稠剂时要根据使用环境来选择不同单体或复合单体,并且要选择适当比例,探索出吸水性和耐电解质性能都较好的增稠剂。

3.交联剂用量

无交联结构的增稠剂实际上就是一些带有亲水基团的大长链无规律地互相缠绕在一起,所以其增稠力和保水性都不理想。在增稠剂吸水的初期阶段,外部水分子很容易进入体系内部,这是因为体系内外的渗透压较大,使增稠剂体系溶胀,等溶胀到一定程度后,大分子链与链之间的间隙变大,而其间的束缚力减小,则链与链之间开始做相对运动,导致增稠剂的增稠力和保水性都不理想。聚合时加入交联单体,就能把不同的长链在物理结构上连接在一起,使聚合物形成交联网状结构,即使在溶胀后,也有链与链之间的束缚力可以限制其相对运动,从而能更好地维持立体网状结构,而水分子也由于亲水基团的吸引和空间网状结构的束缚作用被牢牢束缚住,增强了增稠剂的各项性能。

4.反应温度

聚合反应时,会放出大量的热,使反应体系的温度急剧上升,且很难控制。若温度过高,会导致反应爆聚,聚合物分子量大小差异很大。分子量过大的增稠剂易产生粗粒子,而分子量过小的增稠剂其增稠效果不理想。但如果温度过低则使反应引发不彻底,影响单体的转化率。并且在反应后期,如果温度达不到反应的要求,会使反应不彻底,有剩余的单体残留在产品中,降低产物的增稠性能。所以综合来说,必须严格控制聚合反应时的温度,使之在适宜的条件下,平稳地进行聚合反应,从而使产物的分子量大小均匀,没有粗粒子,最终使增稠性能良好。

5.乳化剂用量

在反相乳液聚合法制备增稠剂的实验中,大多使用Span系列的乳化剂作为体系的乳化分散剂,如Span-80;在聚合完成后添加HLB值比较高的表面活性剂使之转化为水性增稠剂,这时常用的表面活性剂为Tween系列,即所说的转相剂。在增稠剂贮存过程中如果两种表面活性剂不能很好地协同,会使得产品破乳凝块。在选择乳化剂种类及其用量时要充分考虑HLB值和被包裹及分散剂的相容性。