三、蓄电池的工作特性

1.蓄电池静止电动势

静止电动势E_j是指蓄电池在静止（不充电也不放电）状态下正负极板之间的电位差。静止电动势的大小取决于极板上活性物质溶解电离达到动态平衡时，在极板单位面积上沉附的Pb4+和e的数量，而这受电解液密度和温度的直接影响。在电解液密度为1.050～1.300g/cm3范围内时，静止电动势E_j与电解液密度及温度的关系可由如下的经验公式表示

E_j=0.84+r_25℃

r_25℃=r_t+0.00075（T-25）

式中 r_25℃——温度为25℃时的电解液密度（g/cm3）；

r_t——实际测得的电解液密度（g/cm3）；

T——实际测得的电解液温度（℃）。

可见，充足电的蓄电池，电解液的密度高，其静止电动势也相对较高。

2.蓄电池内阻

蓄电池内阻包括极板电阻、隔板电阻、电解液电阻和连条电阻等。隔板电阻主要取决于隔板的材料、厚度及多孔性。在通常使用的几种隔板中，微孔塑料隔板的电阻较小。连条的电阻主要与连条的长度有关，穿壁式连条因其长度较短而电阻较小。蓄电池在使用过程中，隔板和连条的电阻不会改变，极板电阻和电解液电阻则会随蓄电池的放电程度、电解液的温度和密度的不同而改变。

1）极板的电阻。在充足电的状态下，极板的电阻最小，随着蓄电池放电程度的增加，覆盖在极板表面的PbSO₄相应增多，极板电阻会随之增大。

2）电解液的电阻。电解液的电阻与其温度和密度有关。温度低或电解液的密度高，电解液的黏度较大，其渗透能力较低，因而其电阻较大。电解液的密度过高或过低，都会因H₂SO₄的离解度降低而增大电阻。当电解液密度为1.208g/cm3（25℃）时，电解液的离解度最高，其黏度也不大，此时的电阻是最小的。

3.蓄电池的放电特性

蓄电池的放电特性是指以恒定的电流I_f放电时，蓄电池端电压U_f、电动势E和电解液密度r随放电时间的变化规律。以20h放电率（I_f=0.05C₂₀）的恒流放电特性曲线如图1-15所示。

放电时，由于蓄电池内阻R_O有电压降，因此，蓄电池端电压U_f低于其电动势E，即

U_f=E-I_fR_O

E=E_j-ΔE

蓄电池放电时的电化学反应是在极板的孔隙内进行的，蓄电池放电时，电动势E下降ΔE的原因是极板孔隙内的密度低于整个容器中的电解液密度。

从蓄电池的恒流放电特性曲线可知，蓄电池在刚开始放电和放电接近终止时，电压迅速下降；而在中间较长的一段时间内，U_f下降则比较缓慢。

开始放电时，U_f迅速下降是因为放电之初极板孔隙内电解液的H₂SO₄迅速消耗，其密度随之迅速下降（ΔE迅速上升）所致。极板孔隙内外的电解液产生了H₂SO₄浓度差后，极板孔隙外的H₂SO₄会向孔隙内渗透，使孔隙内的电解液密度下降与整个容器的电解液密度下降趋于一致（ΔE基本稳定），因而U_f下降比较缓慢。放电接近终止时，电化学反应已经深入极板的内层，加之放电后生成的PbSO₄使孔隙变得越来越小，电解液渗透困难，造成极板孔隙内的电解液密度迅速下降（ΔE又迅速上升），从而导致了U_f迅速下降。

1.75V是20h放电率的终止电压，若继续放电则为过度放电，端电压会急剧下降。停止放电后，电解液会向极板内层渗透，使孔隙内外的电解液密度趋于一致，蓄电池单格电池电动势会回升至1.95V的静止电动势（ΔE消失）。

在恒电流放电时，每单位时间里H₂SO₄转变为H₂O的数量是一定的，因此，电解液的密度r呈直线下降。一般电解液的密度每下降0.04g/cm3，蓄电池放电大约为额定容量的25%。

从放电特性曲线可知，蓄电池放电终止可由两个参数判断：

1）单格电池电压下降至放电终止电压。

2）电解液密度下降至最小的许可值。

终止电压与放电电流的大小有关，放电电流越大，放电的时间就越短，允许放电的终止电压也越低。放电电流与终止电压的关系见表1-2。

4.蓄电池的充电特性

蓄电池的充电特性是指以恒定的电流I_C充电时，蓄电池充电电压U_C、电动势E及电解液密度r随充电时间变化的规律。以20h充电率（I_C=0.05C₂₀）的恒流充电特性曲线如图1-16所示。

充电电源要克服蓄电池内阻电压降，其充电电压U_C需高于蓄电池的电动势E，即

U_C=E+I_CR_O

E=E_j+ΔE

充电时蓄电池电动势E升高ΔE的原因：一是蓄电池充电时极板孔隙内电解液密度高于容器中的电解液密度；二是充电终期负极板附近集聚的H+所引起的附加电位差。

充电开始时，蓄电池的充电电压U_C迅速上升是因为孔隙内进行的电化学反应所生成的H₂SO₄使孔隙内电解液密度迅速上升（ΔE迅速上升）所至。当极板孔隙内外电解液的H₂SO₄浓度差产生后，极板孔隙内的H₂SO₄将向孔隙外扩散，此时，U_C是随着整个容器内的电解液密度的缓慢增大而逐渐上升（ΔE基本稳定）。当U_C上升至2.4V左右时，电解液开始有气泡冒出，这是极板上的PbSO₄基本上已被还原成活性物质、充电电流已开始电解水的标志。继续充电，水的电解速度会不断上升，气泡也逐渐增多，使电解液呈“沸腾”状。由于H+在极板上得到电子变成H₂的速度较水的电解慢，因而在接近充足电时，负极板附近会集聚越来越多的H+，使负极板与电解液之间产生一个迅速上升的附加电位差（ΔE迅速上升），从而导致了U_C迅速上升。附加电位差最高大约为0.33V，因此，充电电压上升至2.7V后就不再升高。

理论上U_C达到2.7V时应终止充电，否则将造成过充电。但在实际使用中，往往在充电电压达到最高电压后继续充电2～3h，以确保蓄电池能完全充足。

由于是恒定电流充电，蓄电池电解液的密度r呈直线上升。

蓄电池充足电的特征是：

1）蓄电池的端电压上升至最大值（单格电池电压为2.7V），且2h内不再变化。

2）电解液的密度上升至最大值，且2h内基本不变。

3）电解液大量冒气泡，呈现“沸腾”状。