2.4 分析误差及表示方法

水质分析的目的是准确测定水样中有关组分的含量。这就要求分析结果具有一定的准确度，因为不准确的分析结果会使水污染治理走弯路，工程设计不合理，甚至在科学上得出错误的结论。在分析过程中，即使技术很熟练的人，采用最先进的分析方法和最精密的仪器，对同一水样进行多次分析，也不可能得到完全相同的结果。在实际的工作中，由于主观与客观条件的限制及影响，使得测定结果与真实值之间存在一定的差别。

2.4.1 误差的来源

根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差、随机误差和过失。

1.系统误差

系统误差又称为可测误差，是由某种固定的原因造成的。它具有单向性（正负、大小都有一定的规律性）、重复性和可测量性。系统误差产生的主要原因如下：

（1）方法误差。方法误差是指分析方法本身所造成的误差。例如，在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不完全符合以及副反应的发生等，都将造成测定结果偏高或偏低。

（2）仪器误差。仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、砝码或容量器皿刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

（3）试剂误差。试剂误差是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的误差。

（4）操作误差。操作误差是由于操作人员一些生理上或习惯上的原因而造成的误差。例如，分析人员所掌握的分析操作与正确实验条件不符或分析人员由于视觉原因，在辨别滴定终点颜色时，有的人偏浅，有的人偏深，在读取刻度时有的人偏高，有的人偏低。

2.随机误差

随机误差也称偶然误差或不可测误差。这类误差是由一些偶然和意外的原因产生的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作技术上的微小差别以及天平（万分之一分析天平最小读数0.0001g）、滴定管（常量滴定管最小读数0.01mL）最后一位读数的不确定性等原因所引起的。在同一条件下多次测定所出现的随机误差，其大小、正负不定，是非单向性的，因此不能用校正的方法减小或避免此项误差。随机误差符合正态分布规律。

3.过失

过失是由于分析人员主观上责任心不强、粗心或违反操作规程等原因造成的。例如，试样的丢失或玷污、读数记录或计算错误等。过失常常表现为测量结果和事实明显不符，没有一定的规律可循。

2.4.2 准确度与精密度

1.误差与准确度

（1）误差与真值。误差是指测量值与真实值之间的差别。真值是客观存在的，但由于任何测定过程均有误差存在，所以真值是未知的，很难获得真值。通常可能知道的真值有三类，即理论真值、约定真值和相对真值。理论真值如平面三角形内角之和等于180°，一个圆的圆心角为360°。约定真值是指由国际计量大会定义的国际单位，包括基本单位、辅助单位和导出单位，如原子量和标准米等物理常量。相对真值如一些标准试样中有关成分的含量，以及由有经验的专用技术人员采用公认方法经多次测定得出的某组分含量的结果。真值是指在无系统误差的情况下，观测次数无限多时所求得的平均值。但是实际测定的次数是有限的，故用有限次测定所求的平均值代替真值，视为近似真值。

误差常用绝对误差和相对误差来表示。

1） 绝对误差。绝对误差是指测量值（x_i）与真值（x_T）之差。

E=x_i-x_T

E反映试验值偏离真值的大小，可正可负。通常说的误差是指绝对误差。如某食品中的蛋白质含量测定结果为38.92%，已知真实含量为40%，则E=38.92-40=-1.08。

2）相对误差。相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率，用RE表示。

绝对误差和相对误差都有正负之分，正值表示测定值比真值大，负值表示测定值比真值小。

在实际的计算中，由于真值x_T为未知数，所以常将绝对误差与实验值的平均值之比作为相对误差，即RE=×100%。

在科学实验中，由于绝对误差和相对误差一般都无法知道，所以通常将最大绝对误差和最大相对误差看作是绝对误差和相对误差，在表示符号上也可以不加以区分。相对误差能反映误差在真实结果中所占的百分比，如果需要对不同结果进行准确度的比较，用相对误差比绝对误差更直观更方便。

【例2.1】 已知某样品质量的称量结果为（10.5±0.08）g，试求其相对误差。

解：已知称量物质的绝对误差为0.08g，所以相对误差为

（2）准确度。准确度表示测定结果和真实值接近的程度，它决定于系统误差和随机误差。准确度可用绝对误差或相对误差来表示。误差越小，准确度越高。

在实际水处理和分析实践中，通常以回收率表示分析方法的准确度。

式中 加标水样测定值——水样中加入已知量的标准物质后按分析流程测定值，mg或mg/L；

水样测定值——水样直接按分析流程测定值，mg或mg/L；

加标量——加入标准物质的量，mg或mg/L。

回收率用百分数表示。回收率越大，测定方法的准确度就越高。

【例2.2】 有两份碳酸钙固体，用分析天平称量得：

第一份：X=1.0601g X_T=1.0600g

第二份：X=0.1060g X_T=0.1059 g

第一份：E=+0.0001 RE=+0.009%（小）

第二份：E=+0.0001 RE=+0.09%（大）

问：使用哪种误差可以更好得反映分析结果的准确度？

解：相对误差比绝对误差能更好地反映分析结果的准确度。

由例2.2可知，称量物质的质量越大RE越小，准确度越高。因此作为基准物质的条件之一，必须具有较大的摩尔质量。

2.偏差与精密度

（1）偏差。偏差分为绝对偏差、平均偏差、相对偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。

1）绝对偏差。绝对偏差是指测量结果x_i和之差，即

d_i=x_i-x

2）平均偏差。平均偏差定义为

由于偏差可正可负，甚至为0，如果对单次测量结果的偏差求和，则等于0。因此不能用偏差之和来表示实验结果的精密度，需取绝对值。

【例2.3】 对某火腿肠进行亚硝酸盐含量的测定，共测定6次，测定结果为0.13mg/g、0.11mg/g、0.12mg/g、0.14mg/g、0.13mg/g和0.12mg/g，试求平均偏差。

3）相对偏差。相对偏差定义为绝对偏差在平均值中所占的百分数，即

4）相对平均偏差。相对平均偏差定义为平均偏差在平均值中所占的百分比，即

5）标准偏差。标准偏差又称为均方根偏差，简称为标准差。当试验次数N无穷大时，称为总体标准偏差。标准偏差采用下式计算：

在实际测量中，观测次数n是有限的，真值只能通过最可信赖（最佳）值来代替，即样本标准偏差，计算公式为

标准偏差与试验数据的每个数据有关，而且对一组测定值中的特大和特小误差极为敏感。所以在实际中常将标准偏差作为实验值精密度的表示方法。标准偏差数值越小，实验的精密度越高。

标准偏差是有量纲的，与测定数据的量纲一致。

6）相对标准偏差。相对标准偏差是指样本标准偏差占样本平均值的百分比，又称样本相对标准偏差（RSD）或变异系数（CV）。相对标准偏差按下式进行计算：

相对标准偏差是无量纲的。

（2）精密度。精密度是指各次测定结果互相接近的程度，由随机误差决定。偏差越小，精密度越高，反之则精密度越低。

在分析化学中，有时用平行性、重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。平行性是指两个或多个平行样测定结果的符合程度。重复性是指一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性是指由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。

当两组单位不同的数据进行精密度比较时，如一组数据测定的是身高，单位是“cm”，另一组数据测定的是体重，单位是“kg”，此时不能通过比较标准偏差的数值大小进行误差大小的判断，而应采取相对标准偏差进行比较。

【例2.4】 两位分析测试人员分别对样本1和样本2进行含量测定（n=6），数据如下，试比较两组数据的精密度的大小。

样本1（mg/L）：0.147 0.151 0.141 0.152 0.138 0.150

样本2（mg/kg）：12.4012.8012.5012.3012.4012.70

解：样本1：x₁=0.147mg/LS₁=0.006mg/L CV=×100%=4.08%

样本2：x₂=12.52mg/kgS₂=0.19mg/kg CV=×100%=1.52%

由例2.4可以看出，样本1的标准偏差虽然比样本2的标准偏差要小，但CV却比样本2要大得多，所以样本2的精密度较高。当比较两个单位不同的样本测试数据的精密度时，不能单纯地比较标准偏差的数值大小，而应比较变异系数的大小。因为变异系数是无量纲的量，可以直接进行比较。

3.准确度与精密度的关系

综上所述，准确度表示分析结果与真实值接近的程度，精密度表示各次分析结果相互接近的程度，精密度与真实值无关。

精密度高，准确度不一定高。因为这时可能有较大的系统误差。而准确度高，一定需要精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，说明所测结果不可靠。

例如，某水样中Cl^-的真实含量为10.00mg/L，用四种分析方法各作六次测定，所得结果见表2.5。

由图2.10可以看出，方法1的各次测定结果相差较小，故精密度较高，说明它的随机误差很小，但平均值与真实值相差较大，故准确度不高。方法2的准确度和精密度都很高，说明方法2中的系统误差和随机误差都很小。方法3的精密度很差，说明方法3中随机误差较大，虽然其平均值接近真实值，但几个数值彼此间相差很大，只是由于正负误差相互抵消才使结果接近于真实值，这种结果是不可靠的。方法4的准确度和精密度都很差，说明方法4的系统误差和随机误差都很大。

图2.10 四种分析方法的准确度与精密度

真—真实结果（10.00）；均—平均结果；·—个别结果

由上可知，精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。在消除了系统误差的前提下，精密度，准确度才高。

图2.10是四种分析方法的准确度和精密度。

2.4.3 误差的传递

定量分析中，分析结果是通过各测量值按一定的公式运算得到的，该结果也称为间接测量值。既然每个测量值都有各自的误差，因此各测量值的误差都要传递到分析结果中去，影响分析结果的准确度。那么如何由这些测量值的误差来估算分析结果的误差呢？这就需要研究运算过程中误差传递（propagation of error）的规律。系统误差具有固定的方向，随机误差符合正态分布，有可能相互抵消，因此两种误差的运算规律不完全相同。

设测量值为A、B、C，则其绝对误差为E_A、E_B、E_C，相对误差为，标准偏差为S_A、S_B、S_C，计算结果用R表示，R的绝对误差为E_R，相对误差为，标准偏差为S_R。

1.系统误差的传递公式

（1）加减法。若分析结果的计算公式为R=A+B-C，则

E_R=E_A+E_B-E_C

即在加减运算中，分析结果的绝对误差等于各测量值的绝对误差的代数和。如果有关项有系数，例如，R=A+mB-C，则E_R=E_A+mE_B-E_C。

（2）乘除法。若分析结果的计算公式为，同样可得到。

即在乘除运算中，分析结果的相对误差等于各测量值相对误差的代数和。

（3）指数关系。若分析结果R与测量值A有下列关系：

R=mAⁿ

其误差传递关系为

即分析结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍。

（4）对数关系。若分析结果R与测量值A有下列关系：

R=mlgA

其误差传递关系式为

2.随机误差的传递

随机误差出现的大小、方向符合统计学规律，可用标准偏差S来表示。因此均以标准偏差来传递。

（1）加减法。若分析结果的计算公式为R=A+B-C，则

即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称为方差）都等于各测量值的标准偏差平方的总和。

对于一般带有系数的情况，如R=aA+bB-cC，则其误差传递关系式为

（2）乘除法。若分析结果的计算公式为R=，则误差传递关系式为

即在乘除运算中，不论是相乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差平方的总和。

若有关项有系数，如R=，其误差传递公式不变。

（3）指数关系。若分析结果的计算公式为R=mAⁿ，则其误差传递公式为

（4）对数关系。若分析结果的计算公式为R=mlgA，则其误差传递公式为

标准偏差处理的是随机误差的传递，如果用标准偏差计算结果误差，必须先把系统误差消除才有意义。而在定量分析中，各步测量的系统误差和随机误差总是混在一起，因此分析结果的误差总是包括了这两部分的误差。

2.4.4 提高分析结果准确度的方法

从上述有关误差的讨论中可知，在分析测定的过程中，会不可避免地存在误差。根据前面所述，为减少分析过程中的误差，可以从以下几个方面来考虑。

1.选择合适的分析方法

各种分析方法在准确度和灵敏度两个方面各有侧重，互不相同，在实际工作中要根据具体情况和要求来选择分析方法。化学分析法中的滴定分析和重量分析法的相对误差较小，故准确度高，但灵敏度较低，适合于高含量组分的分析；而仪器分析法的相对误差较大，故准确度低，但灵敏度高，适用于低组分含量的分析。例如，用K₂Cr₂O₇滴定法测得铁的质量分数为40.20%，该方法的相对误差为±0.2%，则铁的质量分数范围是40.12%～40.28%。这一试样如果用直接比色法进行测定，由于该方法的相对误差约为±2%，则测得铁的质量分数范围将是39.4%～41.0%。显然化学分析法测定结果更准确，而仪器分析法的结果不能令人满意。反之，若对铁含量为0.40%的标样进行测定，因化学分析法的灵敏度低，难以检测。若采用灵敏度高的分光光度法，因方法的相对误差为±2%，则分析结果的绝对误差为±0.02×0.40%=±0.008%，对于低含量的铁的测定，这样大小的误差是允许的。因此选择分析方法时要考虑试样中待测组分的相对含量。

此外还要考虑试样的组成情况，有哪些共存组分，选择的方法要尽量使干扰少，或者能采取措施消除干扰以保证一定的准确度。在这一的前提下再考虑方法尽量步骤少，操作简便，快速。当然所用试剂是否易得，价格是否便宜等也是选择方法时所要考虑的。

2.减少测量误差

测量时不可避免地会有误差存在，但如果对测量对象的量进行合理地选择，则会减少测量误差，提高分析结果的准确度。例如，一般分析天平的一次称量误差为±0.0001g，无论直接称量还是间接称量，都要读两次平衡点，则两次称量可能引入的最大可能误差为±0.0002g。为了使称量的相对误差小于±0.1%，试样质量就不能太小。从相对误差的计算中可得

可见试样质量必须在0.2g以上。

在滴定分析中，一般滴定管一次读数误差为±0.01mL，在一次滴定中，需要读数两次，因此可能造成的最大误差是±0.02mL。所以为了使滴定时的相对误差小于±0.1%，消耗滴定剂的体积必须大于20mL，最好使体积在25mL左右，以减少相对误差。

应该指出，不同的分析方法准确度要求不同，应根据具体情况来控制各测量步骤的误差，使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。例如，在微量组分的光度测定中，一般允许较大的相对误差，故对于各测量步骤的准确度，就不必要求像重量法和滴定法那样高。今假定用比色法测定铁，设方法的相对误差为±2%，则在称取0.5g试样时，试样的称量误差小于±0.5×0.02g=±0.01g就行了，没必要称准至±0.0001g。但是为了使称量误差可以忽略不计，最好将称量的准确度提高约一个数量级。在本例中，宜称准至±0.001g左右。

3.消除系统误差

系统误差是由某种固定原因造成的。检验和消除测定过程中的系统误差，通常采用如下方法。

（1）对照实验。检验某一分析方法是否有系统误差存在，对照实验是最常用的方法。对照实验一般可分为两种。一种是用该分析方法对标准试样进行测定，将所得到的标准试样的测定结果与标准值进行对照，用显著性检验判断是否有系统误差。进行对照实验时，应尽量选择与试样组成相近的标准试样进行对照分析。由于标准试样的种类有限，所以有时也用有可靠结果的试样或自己制备的“人工合成试样”来代替标准试样进行对照实验。另一种是用其他可靠的分析方法进行对照实验以判断是否有系统误差。作为对照实验所用的分析方法必须可靠，一般选用国家颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法来对照，这样得出的结论才可信。有时也采取不同分析人员、不同实验室用同一方法对同一试样进行对照实验，将所得结果加以比较。

当试样的组分不清楚时，对照实验也难以检查出系统误差的存在，这时可采用“加入回收法”进行实验。这种方法是向试样中加入已知量的待测组分，然后进行对照实验，看看加入的待测组分是否被定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差。对回收率的要求主要根据待测组分的含量而异。对常量组分，回收率要高，一般为99%以上，对微量组分，回收率要求在90%～110%。

（2）空白实验。为了检查蒸馏水、试剂是否有杂质，所用器皿是否被玷污等造成的系统误差，可以做空白实验。所谓空白实验，就是在不加待测组分的情况下，按照与待测组分同样的分析条件和步骤进行试样，把所得结果作为空白值，从试样的分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。如对试剂、水、器皿进一步提纯、处理或更换。在做微量分析时空白实验是必不可少的。

（3）校准仪器。校准仪器可以减少或消除由仪器不准确引起的系统误差，如砝码、移液管、滴定管、容量瓶等，在要求精确的分析中，必须对这些计量仪器进行校准，并在计算结果时采用校正值。

（4）分析结果的校正。分析过程的系统误差，有时可采用适当的方法进行校正。例如，用电重量法测定纯度为99.9%以上的铜，要求分析结果十分准确，但由于电解不很完全而容易引起负的系统误差。为此可用光度法测定溶液中未被电解的残余铜，将用光度法得到的结果加到电重量分析法的结果中去，即可得到试样中铜的较准确含量。

4.减少随机误差

在消除系统误差的前提下，增加平行测定次数可以减少随机误差。平行测定次数越多，平均值就越接近真值。因此增加测定次数，可以提高准确度。化学分析工作中一般平行测定2～4次就够了。