2.2 水样的采集、运输、保存和预处理
2.2.1 水样的采集
供分析用的水样，应该能够充分代表该水体的全面性，并不能受到任何意外的污染。采样前必须做好实地调查和资料收集，大致包括水体的水文、气候、地质、地貌特征；水体沿岸城市分布和工业布局、污染源分布及排污情况、城市给水排水情况；水体沿岸的资源（森林、矿产、土壤、耕地、水资源）现状，特别是植被破坏和水土流失情况；水体功能区划情况；实地勘察现场的交通状况、河宽、河床结构、岸边标志等。对于湖泊还需了解生物、沉积物特点、间温层分布、容积、平均深度等。
在水质分析中，对水样采集的基本要求是对所取得的样品应具有代表性和有效性。由于环境体系的构成和组成都十分复杂，所以为满足这两方面要求所必须采取的取样环节质量保证措施，除了具有一定的原则性外，还需要有很大的灵活性。
本节重点介绍地表水系、地下水、水污染源样品的采集。
2.2.1.1 地表水系的采集
地表水系指地球表面的江、河、湖泊、水库水及海洋水。为了掌握水环境质量状况和水系中污染物浓度的动态变化及其规律，需要对全流域或部分流域的水质及向流域中排放的污染源进行水质监测。
1.江河水系采样布点
江河水系的采集，通常是先设置采样断面，在采样断面上设置采样垂线，再在采样垂线上设置采样点位。
（1）采样断面的设置。采样断面的设置应在对调查研究结果和有关资料进行综合分析的基础上，根据分析的目的，结合水域类型、污染源分布、水的利用情况、水的均匀性和样品的可获得性等因素而确定。采样断面在总体和宏观上应能反映水系或区域的水环境质量状况；各断面的位置应能反映所在区域的污染特质，力求以较少的断面取得代表性最好的样品。
1）采样断面设置原则。
a.流经城市或工业区等污染较重的河段，一般应设置对照、控制、削减三种断面。
b.较大支流汇合口上游和汇合口与干流充分混合处、入海河流的河口处、受潮汐影响的河段应设置控制断面。
c.有特殊要求的区域，如城市饮用水源、水产养殖区、风景游览区、自然保护区及重大水利设施所在地等功能区要布设监测断面。与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区也要设置监测断面。
d.断面位置应选择在顺直河段，且河床稳定、水流平稳、水面宽阔及无浅滩处，尽量避开死水区、回水区或排污口处。
e.监测断面应尽量与水文测量断面一致，以便利用其水文参数，实现水质监测与水量监测的结合。
f.国际河流出入国境的出入口处，应设置监测断面。
2）采样断面的设置。针对一个完整水系的监测、评价，水样采样断面应布设的断面类型有：背景断面、对照断面、控制断面、削减断面。对于江河水系的某一段，通常只设对照断面、控制断面、削减断面。
a.对照断面。对照断面是为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置的。如图2.1中的A—A′。对照断面应设置在水系进入本区域且尚未受到本区域污染源影响的地区。对照断面对水体污染程度起到对比和对照的作用。一个河段一般只设一个对照断面，有主要支流时可酌情增加。
图2.1 河水水质监测断面示意图
b.控制断面。控制断面主要是为了了解水体受污染及其变化情况而布设的。控制断面的布设应根据江河沿岸的污染源分布状况而定：一般应设在排污区（口）的下游500～1000m处，即污水与河流基本混合均匀处。图2.1所示的B—B′至F—F′皆为控制断面。
c.削减断面。削减断面是指工业废水或生活污水的污染物进入河流后，经稀释扩散和自净作用，使污染物浓度显著下降，其左、中、右三点浓度差异较小的断面。削减断面通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，如图2.1中的G—G′断面。
d.背景断面。背景断面是为了解水系未受污染时的背景值而设置。该断面附近水质基本上不受人类活动的影响，远离城市居民区、工业区、农药化肥施用区及主要交通干线等。背景断面的设置原则上应设在水系源头处或未受污染的上游河段，如选定断面处于地球化学异常区，则要在异常区的上、下游分别设置。如有较严重的水土流失情况，则设在水土流失区的上游。
（2）采样点位的确定。采样断面设置以后，还应该根据江河水面的宽度确定断面上的采样垂线，见表2.1，再根据采样垂线的深度确定采样点位的数目和位置，见表2.2。
表2.1 采样垂线的设置
表2.2采样垂线上的采样点数的设置
对于水量大、水深流急和河面宽度大于100m的较大河流，至少应该设三条采样垂线，如图2.2所示。中泓线应设在除去河流两岸浅滩部分后的中间位置，左、右两条垂线应布设于近岸有明显水流处。
2.湖泊（水库）的采样布点
图2.2 采样垂线与采样点的布设示意图
（1）采样点位布设的原则。
1）湖泊、水库通常只置采样垂线，如有特殊情况可参照河流的有关规定设置采样断面。
2）湖（库）区的不同水域，如进水区、出水区、深水区、浅水区、湖心区、岸边区，按水体类别设置采样垂线。
3）湖（库）区若无明显功能区别，可用网格法均匀设置采用垂线。
4）采样垂线上采样点位的布设一般与河流的规定相同，但对有可能出现温度分层现象时，应作水温、溶解氧的探索性试验后再定。
5）受污染物影响较大湖泊、水库，应在污染物主要输送路线上设置控制断面。
（2）采样点位的布设。因湖泊、水库的水体可能存在分层现象，水质有不均匀性，应先对不同深度处的水温和溶解氧等参数进行测定，掌握水质随湖泊深度、温度的变化规律。有温度分层现象时，可根据温度分层与采样点位关系，确定采样垂线上采样点数量及位置。若水体水质上下均匀，可酌情减少垂线上的采样点数目。表2.3给出的是湖（库）采样垂线采样点位确定的基本要求。
表2.3 湖（库）采样垂线采样点位的设置
3.采样方法及采样设备
（1）采样方法。
1）船只采样。利用船只到指定的地点，按照深度要求把采样器浸入水面下采样，适用于一般河流和水库的采样。这种方法不容易固定采样地点，往往使数据的可比性差。
2） 桥梁采样。应尽量利用现有的桥梁采样。在桥上采样安全、方便，不受天气和洪水的影响。桥梁采样适用于频繁采样，并能在横向和纵向准确控制采样点的位置。
3）涉水采样。较浅的小河或靠近岸边水浅的采样点可涉水采样，但要避免搅动沉积物而使水样受到污染。涉水采样时采样者应站在下游，向上游方向采集水样。
4）索道采样。在地形复杂、险要、地处偏僻处的小河流，可架索道采样。
5）其他采样方法。如用直升机等手段采样，一般很少采用。
（2）采样器。
1）聚乙烯塑料桶。适用于表层水除溶解氧、油类、细菌学指标等有特殊要求以外的大部分水质和水生生物监测项目样品的采集。但应注意不能混入漂浮于水面上的物质。正式采样前要用待采水冲洗塑料桶2～3次。
2）简易采样器。简易采样器结构如图2.3所示。主要由采水架和采水瓶构成。这是一个装在金属框内用绳子吊起的玻璃瓶，框底装有重锤，瓶口有塞，用绳系住，绳上有深度。采样时先在架底固定好铅块，检查采水瓶是否固定牢靠、带软绳的瓶塞是否合适，然后左手转软绳，右手将单层采水瓶慢慢放入水中，当到达预定深度时，提拉软绳，打开瓶塞，待水灌满后迅速提出水面，便得到所需的水样。
3）急流采样器。急流采样器如图2.4所示。急流采样器用于流量大、水深的场合。它是将一根长钢管固定在铁框上，管内装一根橡胶管，橡胶管上部用铁夹夹紧，下部与瓶塞上的段玻璃管相连。瓶塞上另一长玻璃管直通至近采样瓶底。采样时塞紧瓶塞，将采样器沉入预定深度处，打开上部橡胶管夹，水即沿长玻璃管流入样品瓶。
图2.3 简易采样器
1—提绳；2—带有软绳的橡胶塞；3—采样瓶；4—铅锤；5—铁框；6—挂钩
图2.4 急流采样器
1—铁框；2—长玻璃管；3—采样瓶；4—橡胶塞；5—短玻璃管；6—钢管；7—橡胶管；8—夹子
4）有机玻璃采样器。采集湖泊、水库和池塘等水体中的水样时，可用有机玻璃采样器，如图2.5所示。有机玻璃采样器为圆柱形，上下底面均有活门。采样器沉入水中，活门自动开启，沉入哪一深度就能采集哪一水层的水样。采样器内部有温度计，可同时测得水温。有机玻璃采样器桶体容积1～5L不等，常用2L。有机玻璃采样器用途较广，除油类、细菌学指标等项目不能使用该采样器外，适用于水质、水生生物大部分监测项目测定用样品的采集。
图2.5 有机玻璃采样器
1—进水阀门；2—压重铅圈；3—温度计；4—溢水阀；5—放水管
图2.6 双瓶采样器
1—带重锤的铁框；2—小瓶；3—大瓶；4—橡胶管；5—夹子；6—塑料管；7—绳子
5）双瓶采样器。测定溶解性气体（如溶解氧）项目的水样需用双瓶采样器，如图2.6所示。采样时将采样器沉入预定深度水下，打开上部的橡胶管夹，水样进入采样瓶（小瓶），驱除瓶内的空气，装满后进入大瓶，驱除大瓶中空气，直至大瓶被水充满为止。最后提出水面后予以密封。这种采样器可防止水和空气扰动而改变水样中受测溶解气体的浓度。
上述介绍的多是定点瞬时手工采样器。为了提高采样的代表性、可靠性和采用效率，目前国内外已开始采用自动采样设备，如自动水质采样器，分为手摇泵采水器和电动泵采水器（图2.7）等，可根据实际需要选择使用。自动采样设备对于制备等时混合水样或连续比例混合水样，研究水质的动态变化以及一些地势特殊地区的采样具有十分明显的优势。
图2.7 机械（泵）式采水器
1—细绳；2—重锤；3—采样头；4—采样管；5—采样瓶；6—安全瓶；7—泵
（3）盛水器。盛水器（水样瓶）一般由聚四氟乙烯、聚乙烯、石英玻璃和硼硅玻璃等材质制成。研究结果表明，材质的稳定顺序为：聚四氟乙烯＞聚乙烯＞石英玻璃＞硼硅玻璃。通常塑料容器（plastic，P）常用作测定金属、放射性元素和其他无机物的水样容器；玻璃容器（glass，G）常用作测定有机物和生物类等的水样容器。
对于有些监测项目，如油类项目，盛水器往往作为采样容器。因此采样器和盛水器的材质要视监测项目统一考虑。尽力避免下列问题的发生：①水样中的某些成分与容器材料发生反应；②容器材料可能引起对水样的某种污染；③某些被测物质可能被吸附在容器内壁上。
保持容器的清洁也是十分重要。使用前，必须对容器进行充分、仔细地清洗。一般说来，测定有机物质时宜用硬质玻璃瓶，而被测物是痕量金属或是玻璃的主要成分，如钠、钾、硼、硅等时，就应该选用塑料盛水器。已有资料报道，玻璃中也能溶出铁、锰、锌和铅，聚乙烯中可溶出锂和铜。
水样采得后应立即在盛水器（水样瓶）上贴标签或在水样说明书上做好详细记录，水样说明书内容应包括水样采集的地点、日期、时间、水源种类、水体外观、水位高度、水源周围及排出口的情况，采样时的水温、气温、气候情况，分析目的和项目，采样者姓名等。
2.2.1.2 地下水的采集
1.监测点（监测井）的布设
（1）监测点网的布设要求。
1）监测重点为以供水为目的的含水层。
2）监测点网布设密度的原则为主要供水区密，一般地区稀；城区密，农村稀；地下水污染严重地区密，非污染区稀。尽可能以最少的监测点获取足够的有代表性的环境信息。
3）考虑监测结果的代表性和实际采样的可行性、方便性，尽可能利用经常使用的民井、生产井、泉水及各水文地质单位中的原有水井选择布设监控点。
4）国控地下水监测点网密度一般：每个县至少应有1～2眼井；平原（含盆地）地区一般为0.2眼/100km2；重要水源地或污染严重地区适当加密；沙漠区、山丘区、岩溶山区等可根据需要，选择典型代表区布设监测点。省控、市控地下水监测点网密度可根据要求自定。
5）在特殊地区应布设监测点（监测井），如饮水型地方病（如高氟病）高发区；对区域地下水构成影响较大地区，如污水灌溉区、垃圾堆积处理厂区、地下水回灌区及大型矿山排水地区等。
6）选定的监测点（井）应经环境保护主管部门审查确认。一经确认不准任意变动。确需变动时，需征得环境保护主管部门同意，并重新进行审查确认。
（2）背景值监测井的布设。为了了解地下水未受人为影响条件下的水质状况，需在研究区域的非污染地段设置地下水背景值监测井（对照井）。
根据区域水文地质单元状况和地下水主要补给来源，在污染区外围地下水水流上方垂直水流方向，设置一个或数个背景值监测井。背景值监测井应设置在不受或少受污染的地方，尽量远离城市居民区、工业区、农药化肥施放区、农灌区及交通要道等。
（3）污染控制监测井的布设。由于浅层地下水对污染源的敏感性、纳污的脆弱性及其与土地污染的相关性，目前地下水监测以浅层地下水（又称潜水）为主。污染源的分布和污染物在地下水中扩散形式是布设污染控制监测井的首要考虑因素。各地可根据当地地下水流向、污染源分布状况和污染物在地下水中扩散形式，采取点面结合的方法布设污染控制监测井，监测重点是供水水源地保护区。
1）渗坑、渗井和固体废物堆放区的污染物在含水层渗透性较大的地区以条带状污染扩散，监测井应沿着地下水流向的平行及垂直方向上布设，实现对污染物在两个方向上的扩散程度的跟踪监测。
2）渗坑、渗井和固体废物堆放区的污染物在含水层渗透性小的地区以点状污染扩散，可在污染源附近按十字形布设监测线进行控制。
3）当工业废水、生活污水等污染物沿河、江、渠排放或渗漏以带状污染扩散时，应根据河渠的状态、地下水流向和所处的地质条件，采用网格布点法设置垂直于河渠的监测线。
4）污灌区和缺乏卫生设施的居民区生活污水易对周围环境造成大面积垂直的块状污染，应以平行和垂直于地下水流向的方式布设监测点。
5）污染物在地下水位下降的漏斗区，主要形成开采漏斗附近的侧向污染扩散，应在漏斗中心布设监控测点，必要时可穿过漏斗中心按十字形或放射状向外围布设监测线。
6）透水性好的强扩散区或年限已久的老污染源，污染范围可能较大，监测线可适当延长，反之，可只在污染源附近布点。
7）区域内的代表性泉、自流井、地下长河出口应布设监测点。
8）为了解地下水与地表水之间的补（给）排（泄）关系，可根据地下水流向在已设置地表水监测断面的地表水体设置垂直于岸边线的地下水监测线。
9）监测点的密度一般按每平方公里0.2～1个监测井，为确定某一重要污染源的范围或在石油化工类型的工业区域内，可适当加密监测点。对已有研究程度较高、监测资料较齐全的地区，其监测点数可酌情减少。一般监测井在水液面下0.3～0.5m处采集水样。若存在间温层或多含水层分布情况，应视具体情况实施分层采用。
2.采样方法及设备
地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样就能较好的代表地下水的水质。从监测井中采集水样常用抽水设备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的杂质和陈旧水排出，然后用容器接取水样。无抽水设备时，则选择专用采样器采样。如图2.8是改良的Kemmerer采样器，由带有软塞的滑动螺杆和水筒等部件组成，常用于采集地表水和地下水。
图2.8 改良的Kemmerer采样器
2.2.1.3 水污染源样品的采集
1.采样点的布设
（1）工业废水。
1）第一类污染物采样点位一律设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排放口。这类污染物主要有汞、镉、砷、铅的无机化合物，六价铬的无机化合物及强致癌物质等。
2）第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。这类污染物主要有悬浮物，硫化物，挥发酚，氰化物，有机磷化合物，石油类、铜、锌、氟的无机化合物，硝基苯，苯胺类等。
3）进入集中式污水处理厂和进入城市污水管网的污水采样点位应根据地方环境保护主管部门的要求确定。
4）已有废水处理设施的工厂，在废水处理设施的总排放口布设采样点。如需了解废水处理效果，可在处理设施进口设置采样点。对各污水处理单元效率监测时，在污水进入的各种处理设施单元的入口和排口设置采样点。
（2）生活污水。
1）城市污水管网。城市污水管网采样点应设在非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井、城市污水干管的不同位置、污水进入水体的排放口。
2）城市污水处理厂。污水处理厂的进口和处理后的总排放口布设采样点。如需监测各污水处理单元效率，应在各处理设施单元的入口和出口设置采样点。此外还需设污泥采样点。
2.采样类型
排污单位如有污水处理设施并能正常运转使污水能稳定排放，则污染物排放曲线比较平稳，监督监测可以采瞬时样。对于排放曲线有明显变化的不稳定排放污水，要根据曲线情况分时间单元采样，再组成混合样品。正常情况下，混合样品的单元采样不得少于两次。如排放污水的流量、浓度甚至组分都有明显变化，则在各单元采样时的采样量应与当时的污水流量成比例，以使混合样品更有代表性。
3.采样方法和设备
（1）浅水采样。可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。
（2）深层采样。可使用专制的深层采样器采集，也可将聚乙烯筒固定在重架上，沉入预定深度采集。
（3）自动采样。采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。例如，自动混合式采样器可定时连续地将定量水样或按流量比采集的水样汇集于一个容器内。
固定式自动采水装置如图2.9所示。这是一种固定在采样点进行采水的自动装置。采样时，在一定位置上设置一个水泵，采水通过过滤后输入高位槽，过多的采水通过溢流排水管返回水体，高位槽内的样品水以一定时间间隔注入样品容器。采水装置的整套动作都通过自动程序控制器予以控制。为防止管路系统堵塞，应时常用自来水或超声波清洗器将其洗净。
（4）单独采用。测定pH值、COD、BOD5、DO、硫化物、油类、有机物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目的样品，不能混合，只能单独采样，并且不宜使用自动采样装置采样。
2.2.2 水样的类型
为采集具有代表性的水样，需要根据分析目的和现场实际情况来选定采集样品的类型和采用方法。水样采集类型有以下几种。
1.瞬时水样
图2.9 固定式自动采水装置
1—滤网；2—采水管；3—高位槽（含自动控制单元）；4—冷却单元；5—溢流管；6—储样室；7—水样瓶；8—水流切换器；9—水流切换阀；10—采样泵
瞬时水样是指在某一时间和地点从水样中随机采集的分散水样。这种水样只代表当时当地的水质状况。当水质稳定，或组分在相当时间或空间范围内变化不大时，采集瞬时水样具有很好的代表性。对于水质随时间变化的水体，要按照一定的时间间隔采集多个瞬时水样，并分别测定，掌握水质的变化规律。当水质组成随空间发生变化时，则要在各个相应部位采样。
2.混合水样
混合水样是指在同一采样点位，不同时间段内采集的瞬时水样混合均匀后的水样。混合水样分为两类：
（1）等时混合水样。等时混合水样是指在在同一采样点位，在某一时段内按时间间隔所采各等体积瞬时水样的混合水样。
（2）等比例混合水样。等比例混合水样是指在同一采样点位，在某一时段内所采水样量随时间或流量成比例变化，依流量大小按比例采集并混合均匀后得到的混合水样。
采集混合水样可以减少分析样品数，节约时间，降低成本。混合水样提供的数据是平均值。混合水样可人工采样，在有自动连续采样器的条件下，可以在一段时间内按流量比例连续采集水样后混合均匀。
混合水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用于被测组分在储存过程发生明显变化的水样的采样。
3.综合水样
综合水样是指在不同采样点位、同时采集的瞬时水样混合均匀后的水样。综合水样适用于河流主流、多个支流和多个排污点处同时采样，或在工业企业内各个车间排放口同时采集水样的情况。以综合水样得到的水质参数作为水处理工艺设计的依据更有价值。如几条废水渠道分别进入综合处理厂时，因为几股废水相互反应，可能对可处理性及其成分产生明显的作用，对其相互作用的数学预测可能不正确或不可能时，综合水样能提供更加有用的资料。
4.单独水样
在有些天然水体和废水中，某些成分的分布很不均匀，如油类或悬浮物、某些成分在放置过程中很容易发生变化（如溶解氧或硫化物）、某些成分的现场固定方式相互影响（如氰化物或COD等综合指标）。如果从采样大瓶中取出部分水样来进行这些项目的分析，其结果往往已失去了代表性。这时必须采集单独水样，分别进行现场固定和后续分析。
2.2.3 水样的运输和保存
1.水样的运输
对采集的每一个水样，除了有些项目（如水温、溶解氧、二氧化碳、硫化氢、游离氯等）必须或尽量在采样现场测定外，大部分项目只能在实验室测定。因此从采样现场到实验室之间这段时间里需要运输水样。对运输的水样，先要在采样瓶上贴好标签，运输有时需要专门的汽车、卡车甚至直升机。为将一些参数的变化降低到最低程度，需要尽可能地缩短运输时间，尽快分析测定和采取必要的保护措施。
在运输过程中，应注意以下几点：
（1）要塞紧采样容器口塞子，必要时用封口胶、石蜡封口。
（2）盛水器应当妥善包装，以免它们的外部受到污染，特别是水样瓶颈部和瓶塞。
（3）为避免水样在运输过程中因震动、碰撞导致损失或玷污，最好将样瓶装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧。
（4）需要冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样品瓶置于其中。
（5）冬季水样可能结冰，如果盛水器用的是玻璃瓶，则要小心防冻，以免破裂。
（6）水样的运输时间，通常以24h作为最大允许时间。
2.水样的保存
水样采集后应尽快进行分析测定。但由于各种条件限制（如仪器、场所），往往只有少数测定项目可以在现场测定，大多数项目仍需送往实验室内进行测定。有时因人力、时间不足，还需要在实验室内存放一段时期后才能分析。因此从采样到分析的这段时间内，水样的保存技术就显得至关重要。
有些监测项目在采样现场采取一些简单的保护性措施后，能够保存一段时间。水样允许保存的时间与水样的性质、分析指标、溶液的酸度、保存的容器和存放温度等多种因素有关。采取适当的保护措施，虽然能够降低待测成分的变化程度或减缓变化的速度，但并不能完全抑制这种变化。水样保存的基本要求只能是尽量减少其中各种待测组分的变化。
（1）试样保存的基本要求。
1）减缓水样的生物化学作用。
2）减缓化合物或配合物的氧化-还原作用。
3）减少被测组分的挥发损失。
4）避免沉淀吸附或结晶物析出所引起的组分变化。
5）要避免储存水样的容器吸附水样中的待测组分或者玷污水样，因此要选择化学性能稳定、杂质含量低的材料制作容器。常用的容器材质有硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。石英和聚四氟乙烯杂质含量相对较少，但价格昂贵，常规检测中广泛使用聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器。
6）清洁水样存放时间不应超过72h，轻污染水样存放时间不应超过48h，严重污染水样存放时间不应超过12h。
（2）水样保存方法。针对不应发生变化的物理因素、化学因素和生物因素等原因，采用以下方式保存水样。
1）冷藏或冷冻。冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速率。水样若不能及时进行分析，一般应保存在5℃以下（大约3～4℃为宜）的低温暗室内。
2）加入化学试剂。加入的方法是在采样后立即往水样中投加化学试剂，也可事先将化学试剂加到水样瓶中。一般来说，所加化学试剂与水样性质和待测物有关，通常有如下几种。
a.酸。如加酸能抑制微生物活动，消除微生物对COD、油脂等项目测定的影响；可防止水中金属离子发生水解、沉淀或被容器壁吸附；加入H2SO4，与水样中NH3生成铵盐，可以减少NH3的挥发损失。
b.碱。如加碱能抑制和防止微生物的代谢，防止微生物对有机物项目测定的影响；测定氰化物的水样中，必须加入NaOH调节pH值为10～11，测酚的水样也需加碱保存等。
c.生物抑制剂。如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4调节pH值为4时，加入CuSO4，可抑制苯酚菌的分解活动。
d.氧化剂或还原剂。如测定汞的水样需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（0.05%），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾-叠氮化钠试剂固定溶解氧。
对化学试剂的一般要求是：有效、经济、方便、对测定无干扰和不良影响；应该使用高纯品或分析纯试剂；当添加试剂的作用相互有干扰时，建议采用分瓶采样，分别加入的方法保存水样；不能影响待测物浓度，如加入的保护剂是液体，则更要记录体积的变化；要做空白实验，扣除保存剂空白，以校正结果。
水样的保存期限与多种因素有关，如水样的性质、组成、浓度、储存条件等，不同的分析项目有不同的保存时间。具体测定项目的保存方法可有关水样保存的参阅《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）。
2.2.4 水样的预处理
水样的组成相对复杂，存在形态各异，并存在大量干扰物质，而且多数污染物的含量低，达不到仪器检测限的要求。这说明在分析测定前，需要进行程度不同的水样预处理，以得到待测组分适合于分析方法要求的形态和浓度，并与干扰性物质最大限度的分离。因此水样的预处理技术是保证分析数据有效、准确的重要基础。
本节内容介绍水样的主要预处理方法。
1.过滤
如果水样浊度较高或带有明显的颜色，就会影响分析结果，可采用澄清、离心、过滤等措施来分离不可滤残渣，采用适当孔径的过滤器可有效地除去细菌和藻类。一般采用0.45μm滤膜过滤，通过0.45μm滤膜部分为可过滤态水样，截留部分为不可滤残渣。常用滤膜、离心、滤纸或砂芯漏斗等方式处理样品，它们阻留不可滤残渣的能力大小为：滤膜＞离心＞滤纸＞砂芯漏斗。
2.水样的消解
消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。当测定含有机物水样中的无机元素时，需要进行消解处理。金属化合物的测定多采用此法进行预处理。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。消解水样的方法有湿式消解法和干式消解法（干灰化法）。湿式消解的方法有酸式、碱式等，但多采用酸式消解，如硝酸-硫酸、硝酸-磷酸、硝酸-高氯酸、硫酸-高锰酸钾等。
（1）湿式消解法。
1）硝酸消解法。硝酸可用于较清洁水样的消解。其操作要点为：取50～200mL混匀的水样于烧杯中，加入浓硝酸5～10mL，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2%HNO3（或HCl）20mL，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷却至室温后于50mL容量瓶中定容，备用。
2）硝酸-硫酸消解法。硝酸与硫酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，硫酸沸点高，两种结合使用，可提高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5：2。消解时，先将硝酸加入水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，冷却，加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。为提高消解效果，常加入少量过氧化氢。
该处理方法不适用于测定易生成难熔硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样，可改用硝酸-盐酸混合酸体系。
3）硝酸-高氯酸消解法。硝酸与高氯酸都是强氧化性酸，两种联合使用可消解含难氧化有机物的水样。操作要点为：取适量水样于烧杯或锥形瓶中，加5～10mL硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下烧杯，稍冷，加2～5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽（不可蒸至干涸）。取下烧杯冷却，用2%HNO3溶解，如有沉淀，应过滤，滤液冷却至室温定容备用。因高氯酸能与羟基化合物生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加硝酸，氧化水样中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。
4）硫酸-高锰酸钾消解法。该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物。消解要点是：取适量水样，加适量硫酸和5%高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。
为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。通过多种酸的配合使用，克服单元酸或二元酸消解所起不到的作用，尤其是在多种物质均要求测定的复杂介质体系。
5）碱式消解法。当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱式消解法，即在水样中加入氢氧化钠或过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷却至室温后于50mL容量瓶中定容备用。
（2）干式消解法。干式消解法又称干灰化法、高温分解法。其操作步骤为：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上蒸干，移入马弗炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2%HNO3（HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后备用。
干式消解法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。
3.水样的富集和分离
在水质分析中，水样的中待测物质的含量大多处于痕量水平，达不到分析方法的检测限，因此在测定前必须对水样进行富集与分离，以排除分析过程中的干扰，提高待测组分浓度，满足分析方法检出限的要求。富集和分离往往是不可分割、同时进行的。常用的富集和分离的方法有挥发、蒸发浓缩法、蒸馏、萃取、共沉淀、吸附等，要结合具体情况选择使用。
（1）挥发分离法。利用某些污染组分挥发度大，或者将待测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离的目的。用分光光度法测定水中的硫化物时，先使其在磷酸介质中生成硫化氢，再用惰性气体载入乙酸锌-乙酸钠溶液吸收，从而达到与母液分离的目的。
（2）蒸发浓缩法。蒸发浓缩是指加热水样使水分子逸出，从而达到浓缩水样中溶质的目的。例如，饮用水中氯仿的测定，可采用正乙烷/乙醚溶剂萃取浓缩后用气相色谱法测定。
（3）蒸馏法。利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使彼此分离的方法，主要有常压蒸馏和减压蒸馏两类。常压蒸馏适合于沸点在40～150℃之间的化合物的分离。测定水样中的挥发酚、氰化物和氨氮等项目时，采用的均是常压蒸馏方法。减压蒸馏适合沸点高于150℃（常压下）或沸点虽低于此温度但在蒸馏过程中极易分解的化合物的分离。减压蒸馏法在分析水中痕量农药、植物生长调节剂等有机物时的分离富集过程中应用十分广泛，也是液-液萃取溶液高倍浓缩的有效手段。
（4）萃取法。用于水处理的萃取法通常是指液-液萃取法，是利用基本上与水不相溶解的特定的有机溶剂和水充分混合接触，使水样中原有物质重新分配进入萃取相（或称有机相）以达到分离的目的，或经分相后达到废水净化和污染物进一步回收转化为有价值物质的目的。
（5）共沉淀分离法。共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象是一种分离富集微量组分的手段。例如，测定水中含量为1μg/L的Pb时，由于含量低，直接测定有困难，可将1000mL水样调至微酸性，加入Hg2+，通入H2S气体，使Hg2+与S2-生成HgS沉淀，同时Pb共沉淀下来，然后用2mL酸将沉淀物溶解后测定。此时Pb的含量提高了500倍，测定就容易实现了。
（6）吸附分离法。吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水中的一种或多种组分吸附于表面，以达到组分分离的目的。被吸附富集于吸附剂表面的组分可用有机溶剂或加热等方式解析出来，供分析测定。常用的吸附剂主要有活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛和大孔树脂等。