茶叶质量与安全学
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第一节 茶叶中杀虫(螨)剂和杀菌剂的污染来源

茶园高毒高残留农药的使用、害虫抗药性增强导致的农药使用量增加及盲目施药是产生茶叶农药残留的主要因素。虽然最大农药残留限量标准一直在提高,但我国茶叶的农药残留却下降明显。2015年10月1日,《中华人民共和国食品安全法》(以下简称《食品安全法》)修订并施行。新《食品安全法》首次明确中国食品安全工作将构建“预防为主、风险管理、全程控制、社会共治、科学严格”的监督管理体制。2016年中央一号文件提出“到2020年农兽药残留限量指标基本与国际食品法典标准接轨”的目标。欧盟2017年6月发布了(EU)2017/1142 委员会实施条例,这个法律法规每隔半年会进行调整,目的是要控制中国到欧盟茶叶进口的频率。一系列的文件检查,增加了中国茶企10%的费用,来自中国的每10个产品中会有1份产品接受检查,官方会进行杀虫剂残留和其他农药残留的检测。中国出口产品中接受检查的样品比其他国家多。2017年12月13日,欧盟发布(EU)2017/2298号法规,修订了(EC)No669/2009 法规的附件Ⅰ,修订强化官方检查的非动物源食品和饲料进口清单,其中对我国产甘蓝和茶叶的检查频率仍维持在20%和10%。

欧盟、美、日等发达经济体历来是我国茶叶出口农药残留检测重点区。目前,欧盟针对茶叶的残留限量标准有400多项,日本“肯定列表制度”涉茶化学品近300种,同时此类标准涉及的指标更迭周期短。这些都对我国茶产业今后的发展方向和目标提出了新要求。

一、农药残留的直接来源

农药喷施在茶树叶片上后,部分留在叶片表面,部分渐渐渗入茶树叶组织内部(若是内吸剂,如乐果,还会随着水分和营养素的运输而转移到茶树其他部位去,直至传导到嫩梢部位),在日光、雨露、温度、茶树体内的酶类等因素的影响下,逐渐分解和转变成其他无毒的物质,这个过程就是农药的降解过程。如果在这些农药还未完全降解或还未降解到很低水平时就采收下来,这种鲜叶经加工后制成的成茶中,便有可能含有残留的农药。这种农药残留量的高低取决于农药的性质以及茶树的特点两方面因素。

(1)在农药因素中首先是农药的种类 不同农药种类由于其化学性质的不同,喷施在茶树叶片上的降解速度也不同,这就构成了茶树叶片上的农药残留水平也会有高低,如有机氯农药(如三氯杀螨醇)和拟除虫菊酯类农药(如溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯等)一般性质都比较稳定,在茶树叶片上不易降解,因此,在同样条件下,他们的残留水平相对会比较高。而有机磷农药(如辛硫磷、敌敌畏、马拉硫磷等)一般较易降解,因此一般残留水平较低。有些内吸性农药在进入茶树体内后可以随液流而传递到其他组织,特别是芽梢部,而且不易降解,所以,残留水平会很高。

(2)农药商品的有效成分含量对残留水平有很大影响 有效成分含量越高,喷药后的原始沉积量(就是喷药后留在茶树叶片上的残留量)也越高。如氰戊菊酯制剂的有效成分含量为20%,而溴氰菊酯制剂的有效成分含量为2.5%,两者相差8倍。因此在喷施20%氰戊菊酯6000倍液后,在茶树芽梢上的原始沉积量为17~25mg/kg,而喷施2.5%溴氰菊酯6000倍液的原始沉积量为0.6~1.5mg/kg。在使用相同剂量的条件下、喷施氰戊菊酯比喷施溴氰菊酯在茶树上的沉积量高10倍以上。原始沉积量是构成茶叶中农药残留的基数。

(3)农药的加工剂型也是影响残留水平高低的一个因素 在同样施药剂量条件下,乳剂施用后的残留量比施用可湿性粉剂和粉剂的残留量要高。因为粉剂和可湿性粉剂在茶树叶片上的附着力不如乳剂,易被雨水淋失。同时,乳剂剂型中含有一定数量的溶剂和乳化剂,它可以溶解植物表面上的蜡质层,使更多的农药可以渗入到茶树叶片的表皮层中,减少了外界因素的影响。

(4)施药剂量和浓度与残留量高低也有直接关系 施药量越多、浓度越高,茶树叶片上的残留量相应也越高。

(5)除了农药因素外,茶树本身的形态结构和生物学特性对残留水平也有很大影响。芽梢的生长对喷施在上面的农药起着稀释作用,在经过同样时间后,刚萌发的新梢(如一芽一叶新梢),其残留水平会比萌发较早的芽梢(如一芽二叶、三叶芽梢)的农药残留要低。

(6)茶树芽梢和叶片上的茸毛数量、光滑和粗糙程度也和农药残留水平有关。叶表茸毛数量多和叶面粗糙的茶树往往会聚集有较多的农药,因此残留水平相对会比叶面茸毛少和光滑的茶树上的残留水平高。

二、农药残留的间接来源

除了因农药喷施在茶树叶片上构成农药残留直接来源外,还有如下间接来源:

(1)从土壤中吸收 在喷药过程中有80%~90%的农药会流失到土壤中,这些农药中的一部分在土壤中蓄积并传输到茶树植株中。如乐果等内吸性农药可通过茶树根系在吸取水分和营养物质的同时,将农药输送到茶树芽梢部。但是,这种数量往往是有限的。

(2)由水携带 茶树喷药和灌溉需要大量的水喷施在茶树上,因此,水中的农药就会随着药液转移到茶树上。其决定因素是农药在水中的溶解度,如拟除虫菊酯农药和有机氯农药一般在水中溶解度很低,因此,以这种形式转移到茶树芽梢上的可能性很小。但另一些水溶解度很高的农药(如乐果、马拉硫磷、甲胺磷等)便有可能随着用水而转移到茶树芽梢上。如甲胺磷虽然在茶叶生产上是禁止使用的,但由于稻田中大量使用这种农药,污染农区水域,且随着稻田水流入江河,便有可能随着茶园用水而转移到茶树芽梢上,这也是目前茶叶中常发现有甲胺磷微量残留的一个重要原因。因此,在选择有机茶的原料基地时就要考虑到这种可能性。否则,即使茶园中不用药,在茶叶中也会有微量农药残留出现。

(3)空气飘移 空气飘移是茶树芽梢中农药残留除了直接喷药以外的另一个重要来源。农药在喷施后可以通过挥发进入大气,或是吸附在大气中的尘粒上,或是成气态随风转移。这些被吸附在尘粒上或直接随气流转移的农药会在一定距离外直接沉降或由雨水淋降。这样,茶树芽梢就有可能接受外来的农药污染。

三、农药残留超标的原因

在茶叶生产中农药残留超标的主要原因有三点。

(一)茶园管理不科学

部分茶园在管理上存在不深挖松土,土壤理化性质恶化,土壤墒情降低;不实行配方施肥,偏施氮肥,而磷、钾及微量元素不足,茶园土壤偏酸性,茶树抗逆性减退;修剪不合理,茶园修剪一般是根据茶树的树势进行轻修剪、深修剪、重修剪和台刈;不进行封园处理等问题。茶园整体管理不科学导致茶树抗性下降、病虫害多发、用药量增加,进而使得茶叶农药残留偏重。

(二)农药施用不科学

1.农药品种选择不合理

在不了解茶树病虫害发生种类和主要防治对象等情况时,长期使用单一农药品种,一旦病虫产生了抗药性,随意加大用药量、增多用药次数,形成恶性循环,从而增加了茶叶农药残留量。

2.施药时间不正确

没有根据茶园病虫害发生的具体情况用药,凭经验或跟风打药,从而增加了茶叶农药残留量。

3.施药方法不恰当

在施药时只讲究用药量,不注意用水量,随意混配复配使用防虫治病的农药,从而造成了农药积累多、降解慢,也造成了茶叶农药残留超标。

4.使用高毒高残留农药

为了尽快消灭病虫害,保证茶树正常生长,不影响来年茶叶产量,使用高毒高残留违禁农药,造成农药残留超标。

5.因标识名称而造成的误用

以氰戊菊酯为例,2002年农业部发布公告禁止在茶树上使用氰戊菊酯,但其还有速灭菊酯、灭杀菊酯、敌虫菊酯、异戊氰菊酯、来福灵等多个商品名称,一旦识别不清或未认真阅读标签就有可能误用而导致农药残留超标。

(三)其他原因

1.漂移污染

很多茶园与农田、果园交杂,导致其他农作物上可以使用但茶园禁用的农药通过空气、水源等途径对茶树造成漂移污染。

2.农药安全间隔期被忽略

有部分茶农为了保证茶叶不受病虫害危害,在对茶园进行施药时,只要芽叶能采,不管是否过了农药安全间隔期都进行采摘,导致茶叶农药残留超标。安全间隔期是指作物最后一次施药距收获时所需间隔时间,是自作物最后一次喷药后到残留量降到最大残留限量以内所需的最短间隔时间。安全间隔期不同于使用间隔期和农药残效期,使用间隔期是两次或以上施药中的间隔时间;残效期是指农作物上喷施农药后,在自然条件下能保持一定防治效果的时间。

安全间隔期具有如下特点。

(1)安全间隔期只有同时满足农药最大残留限量和作物种植生长实际的要求才有意义 安全间隔期的制定是将作物生长的规律与试验数据相结合,通过科学推荐、风险评估获得。

(2)安全间隔期是变化的 由于安全间隔期受作物种植模式、病虫害发生规律及防治时期、农药最大残留限量等因素的影响,当某一因素变化时,有可能导致安全间隔期的调整。如农药抗性增强,施药量提高,可能导致安全间隔期延长;如果农药最大残留限量提高,可能导致安全间隔期变短。

(3)不是所有农药都制定安全间隔期 对一些毒性低,或者不用于食用作物的农药,经过风险评估和管理部门批准,无须标注安全间隔期,也可免除制定农药对应作物上的最大残留限量。如我国登记的生物农药、矿物油农药等均无须规定安全间隔期。另外,对规定了作物生长期特定施药时期的一般不规定安全间隔期,如芽前、种植时、开花前、剑叶期或苗期等特定时期施药以及大部分除草剂,此时,安全间隔期的重要性则排在第二位,可以不标注。

3.施药器械造成农药残留

目前使用最多的施药器械还是很早以前推广的工农16型手动喷雾器,该喷雾器跑、冒、滴、漏现象严重,容易造成环境污染和农药残留。

(四)茶叶中的农药最大残留限量

残留物(residue definition)是指由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的任何特定物质,包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物,如农药转化物、代谢物、反应产物及杂质等。农药最大残留限量(maximum residue limit,MRL)是指农药在某农产品、食品、饲料中的最高法定允许残留浓度,即在农产品、食品、饲料内部或表面法定允许的农药最大浓度,以每千克农产品、食品、饲料中农药残留的质量表示(mg/kg)。茶叶中农药残留不仅可能引起慢性毒性,也会引起急性中毒,特别是对儿童的危害性更大。茶叶中农药残留允许标准每20年降低1个数量级。再残留限量(extraneous maximum residue limit,EMRL)是指一些持久性农药虽已禁用,但还长期存在于环境中,从而再次在食品中形成残留,为控制这类农药残留物对食品的污染而制定的其在食品中的残留限量,以每千克食品或农产品中农药残留的质量表示(mg/kg)。每日允许摄入量(acceptable daily intake,ADI)是指人类终生每日摄入某物质,而不产生可检测到的危害健康的估计量,以每千克体重可摄入的质量表示(mg/kg bw)。

2020年2月15日,国家标准GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》正式实施。GB 2763—2019于2020年2月15日代替GB 2763.1—2018《食品安全国家标准食品中百草枯等43种农药最大残留限量》和GB 2763—2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》。因此,我国食品安全国家标准规定了483种农药7107项最大残留限量,涉及茶叶中的65种农药残留限量,新增了百草枯和乙螨唑两种农药最大残留限量。

随着我国国家食品安全标准的不断完善,茶叶中最大农药残留限量参数不断扩增,农药残留限量值不断修订,茶叶农药残留限量标准趋于更加合理与完善(图3-1)。自2012年起,GB 2763每两年修订或增补1次,至今已修订4次,增补1次。

图3-1 GB 2763中茶叶最大农药残留限量的参数数量

我国食品安全国家标准共规定了茶叶中50种最大农药残留限量,其中包括22种在我国茶树上登记的农药,18种禁限用农药和10种未登记农药(表3-1)。现行有效的农药残留限量标准不仅为登记农药的卫生指标提供了判定依据,同时为茶园病虫害防治提供了指导。禁限用农药残留限量的要求不断提高,以及未登记农药残留限量的参数扩增,为我国登记农药提供了指导意义,为茶产业质量安全和消费安全提供了有力保障。

表3-1 我国茶叶中最大农药残留限量值与欧盟、日本的对比

续表