1.1 药品及个人护理品的概述

在过去30多年中，有关有毒污染物的研究主要集中在常规“优先”污染物农药以及工业化学品上，然而这些具有急性毒性或者致癌作用的污染物仅仅是整个危险评价体系中的一部分，另一大类具有生物活性的化学物质却很少被认为是具有潜在生态风险的环境污染物。近年来，由于这类具有生物活性的化学物质在水环境中的含量不断累积，并在许多水环境（包括地表水，地下水和饮用水）中被频繁检测到，根据目前文献的报道，在环境中发现的主要的PPCPs见表1-1[1]，由于PPCPs存在的广阔性以及其所呈现的“持久性”存在状态，得到了国内外科学界和公众越来越多的学者关注[2]。药品和个人护理用品（PPCPs）是一大类与人类生活密切相关的化学物质的总称，它包括人用与兽用的各种处方药和非处方药（中药、消炎药、类固醇激素、止痛剂、抗生素、避孕药、镇定剂、降压药等各种药用化合物）、个人皮肤护理及化妆用品、香料、染发剂、诊断剂、保健品、麝香、化妆品、遮光剂、消毒剂、清洁剂和其他在PPCPs生产制造中添加的组分如赋形剂、防腐剂等一系列，涵盖范围极为广泛。

20世纪90年代初，德国个人护理用品的年产量就已经达到550000t[3]。并且随着经济的发展以及生活质量的不断提高，药品和个人护理用品的产量和用量日趋增大，种类日趋繁多，结构也日趋复杂。由于我国人口众多、畜牧及水产养殖业发达，PPCPs的生产和使用总量一直居世界“领先”地位，并由于PPCPs在通过污水处理厂的时候不能完全地被去除而导致环境污染和生态毒害，对人类和环境都存在着潜在的危害。目前，PPCPs作为一类环境新兴的污染物已经成为国际上的研究热点问题之一，但在我国还没有引起足够的重视，相关研究并不多见[4]。

1.1.1 环境中PPCPs的来源

环境中PPCPs的污染来源与人类的活动密切相关，它们可以通过多种途径进入环境，包括污水处理厂、工业服务、医院、水产养殖设施、从田间径流到地表水，以及通过动物养殖和肥料应用流入土壤[5]。未经处理的家庭污水和来自工业和医院的经过处理的含部分降解和难治的PPCPs的污水，可能会直接排放到各种接收水体中[6]。表1-2列举了常见PPCPs的来源及用途，接下来，从PPCPs的不同来源分别阐述。

（1）药物直接或间接排放

PPCPs最主要环境的来源是人类或动物服用的药物被排入环境。一方面是因为人类或动物服药药品的使用量大，另一方面是因为人们只关注药物对人类及动物疾病的疗效，但这些药物最终会通过人类或者动物的排泄而排放入下水道，经污水处理厂的不完全处理最终释放到地表水中；一些已过期的药物，通常是以垃圾形式被直接丢弃而进入固体废物处理系统[7]从而进入到环境中。另外，对于个人护理用品，常会伴随洗漱、游泳等活动进入城市污水处理系统。此外，还有大量的处方和非处方药物因未经使用就直接通过厕所或是家庭垃圾回收系统进入环境。除了家庭用药的直接排放，还有一些非法的药物生产厂家将不再需要的药物与合成的副产物直接排入城市排污系统；在一些非正规的实验室里将原料及中间品直接倒入厕所也是经常存在的现象。临床实验中使用的药物也都是被直接释放到环境中。实际上，药品在环境中不仅仅只以母体的形式存在，而相当一部分药品会在相应的环境条件下转化为其他毒性更强或毒性减弱的物质，从而对人体健康、生物群落及生态环境产生不良影响。

（2）污水处理厂

污水厂出水的排放是PPCPs进入水环境的重要途径之一。表1-3列举了城市污水处理厂中的一些典型PPCPs的进水浓度和出水浓度。对比PPCPs在污水处理厂的进水浓度和出水浓度可以看出，常规的污水处理方案对阿司匹林、布洛芬的处理效果比较可观，可是对于萘普生、双氯芬酸、卡马西平、美多心安、酮洛芬、雌酮、咖啡因、吐纳麝香、佳乐麝香、碘普罗胺和泛影酸钠等药物的处理效果不佳。表1-4列举了不同国家中污水处理厂出水中典型PPCPs的浓度，可以看出，在不同国家的污水处理厂的出水中都有PPCPs的残留。大量研究表明，由于目前的污水处理工艺并非针对PPCPs设计，所以虽然经过常规污水处理工艺，但仍然有相当一部分的PPCPs无法被降解或降解不彻底[9-11]，2006年，Yu等人[10]对污水处理厂的进水口及出水口中的18种PPCPs连续监测1d，发现在这18种PPCPs中，10种的进水口含量和出水口含量相差无几，证明通过污水处理厂的处理大部分的PPCPs并未去除，并且有些PPCPs的含量在出水口中的浓度比进水口还要高。Vieno等人[12]以常见的8种PPCPs为代表，对芬兰的12个污水处理厂进行了评估，结果均表明，PPCPs在通过污水处理厂后并不能有效的去除。

（3）污泥回用、垃圾填埋以及家畜养殖

为达到其特定功能，个人护理用品多为亲脂性化合物，因而易于在土壤等颗粒物表面附着或在生物体内脂质组织中蓄积[13]。所以，进入城市固体废物的PPCPs、家畜养殖场所排放的粪便和吸附于污水处理厂活性污泥中的PPCPs有可能通过填埋、施肥等方式进入到土壤环境中，最后通过地表径流与渗滤，或者渔业直接使用等途径进入地表水与地下水[14]。

（4）PPCPs制造业

PPCPs制造业产生的环境排放也是PPCPs进入环境的一个重要途径，在PPCPs的生产过程中存在着的药物与副产物随着废水、废渣排放，另外，在非正规的实验室里，将原料及中间产品直接倒入下水道也是经常存在的现象，临床实验中使用的药物也被直接释放到环境中[4]。尤其是发展中国家，它承担着世界上大多数PPCPs或其原料的生产。包括我国在内的一些国家现阶段还没有明确的制药废水的排放标准，而传统的处理工艺又缺乏针对性，并且缺乏先进快捷的监测手段和严格的排放标准，因此这些国家PPCPs制造业所产生的污染可能更为突出[14]。

1.1.2 PPCPs对生态环境的影响

进入环境的PPCPs带来的人类健康和生态环境安全风险已日益引起普遍关注。我国是PPCPs的生产和消费大国，但目前国内对PPCPs的生态环境影响了解的很少，还未引起足够的重视，很多信息都来源于欧洲的一些国家[16，17]。绝大部分的PPCPs在人和家禽的体内或体表的代谢途径是精心设计的，但它们对非靶生物体的代谢没有特定的代谢途径。另外，不同PPCPs及其代谢物同时存在，其危害可能会产生协同效应或者拮抗效应。水环境中PPCPs种类繁多，不同PPCPs及其代谢物同时存在，其危害可能会产生协同效应或者拮抗效应。20世纪六七十年代美国就已经在污水中发现类固醇等药物成分[18]。PPCPs对生态环境的影响目前最关注的是耐药性以及对水生生物的毒性。

（1）耐药性

目前，已在土壤、地表水以及城市污水中相继分离出了耐药性的微生物[19-23]。我国Hu等人[24]在北京的河道水体里发现40%～50%的大肠杆菌具有耐药性。Vieno等人[12]以常见的8种PPCPs为代表，对芬兰的12个污水处理厂进行了评估，结果均表明，污水生物处理厂对PPCPs的处理效果最不明显，由此可以看出，PPCPs影响以生物降解为主的污水处理厂中微生物的生长，另外，Reinthaler[25]等人发现了E型大肠菌对抗生素有着极高的耐药率，由此人们推断污水生物处理厂处理效果不明显的原因还可能由于污泥中的微生物对PPCPs产生了一定的抗药性，由此看来，PPCPs在水环境中的“假持续”现象也给生物降解带来了新的挑战。

（2）对水生生物的毒性

20世纪六七十年代美国在污水中发现类固醇等药物成分[18]。经证实，在一些污水和排污口附近的水域，鱼类等水生生物的生长发育存在异常，而这些异常现象经研究发现是由于水体中残留的雌激素造成。同时，美国和英国的学者发现在污水处理厂和工厂的排污口附近的水体中出现了鱼类性别错乱和青蛙畸形等异常现象。最最终研究人员认为环境激素是出现这些异常现象的主要引发因素，而PPCPs则是这些环境激素的一个非常重要的来源之一。由于PPCPs会引发一定的环境激素毒性（内分泌干扰）、遗传毒性（三致作用）和微生物毒性效应，并对各种酶的活性产生负面的影响，近年来引起了公众和环境研究者的广泛关注。例如，Sanderson等[26]对226种抗生素的生态毒性进行了评价，结果表明：16%的抗生素对大型蚤具有剧毒性，44%的抗生素具有危害性，大于50%的抗生素对鱼类有毒害作用。Cleuvers[27]研究了典型的抗炎镇痛药对大型蚤Daphnia magna具有不同程度的急性毒性，双氯酚酸、布洛芬、萘普生的EC50分别为68.0mg/L、101.2mg/L和166.3mg/L。另外，Smital等[28]研究了PPCPs对水生生物体内自己产生的抵御有毒物质的MXR的出现有抑制作用，由于MXR产量的下降而导致突变产物以及海胆胚胎凋亡细胞数量的增加。Kim等人[29]证实了1ng/L的17a-乙炔基雌二醇可以干扰鱼类的内分泌并导致其雌性化。Hansen等人[30]证实了对动物使用抗生素，可导致鱼田底部沉积物中的微生物的活性及数量明显降低。Flippin等人[31]研究了布洛芬对日本青鱼的影响，结果表明，6周以后，青鱼的产卵次数降低，并且雌鱼肝脏中环氧合酶的活性降低，说明布洛芬对鱼类具有不良影响。另外，Crane等人[32]证实了雌激素可以引起雄性鱼中卵黄蛋白原的增加，并出现雌性化。Gooding等人[33]发现佳乐麝香和吐纳麝香对河蚌的繁殖和生长有一定程度的抑制，另外，Nakata等人[34]证实了佳乐麝香可以通过江豚胎盘转移至胎儿体内，从而抑制其生长。

1.1.3 PPCPs的分析方法

虽然PPCPs在各国的用量很大，但是由于排入水环境或者土壤前大多数会经过污水处理厂的部分处理和降解，以及在环境水体中的稀释作用，所以PPCPs在环境中多数以痕量级存在。而环境样品基质极为复杂，药物污染种类繁杂，并且基质和目标化合物之间易发生复杂的物理和化学反应而产生一次污染物和二次污染物的混合物，所以开展研究这类化合物的前提是具备灵敏可靠的检测方法才能更好地衡量目标污染物质在环境中的量变。因而，首先要建立高效的提取目标物质和有效去除杂质的预处理方法以及灵敏的检测方法。对于环境中的PPCPs的分析，通常需要经多步骤处理。环境中液体样品和固体样品的PPCPs的检测流程如图1-1所示。

随着分析技术的发展，已经建立了一系列新型分离富集的方法，同时随着仪器灵敏度的提高，使环境中存在的多种微量有机污染物可以得到准确的检测。测定环境中的PPCPs的浓度，需要对成分复杂的水体（如污水）和固体（如污泥、沉积物、土壤和生物体）中的PPCPs进行痕量水平的鉴别，从而确定污染物质的量。因此，对基体复杂的分析物进行分析时需要采用特别的检测技术，要求该技术对低浓度的污染物要有足够的灵敏度。由于大多数药物具有极性且在环境中的含量还很低，要准确确定环境介质中药物的量需要精密的检测分析技术，如高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）。目前，研究表明，色谱与质谱的联用技术是检测环境中微量或痕量药物最有效的方法。色谱能对化合物进行有效的分离，质谱则根据产生的分子和分子碎片信息进行定性或定量分析，提高了准确性和灵敏度。检测仪器有LC-MS、LC-MS/MS、GC-MS和GC-MS/MS。LC-MS、LC-MS/MS这两种检测方法适合大部分药物的检测，特别是对各类抗生素药物的检测。GC-MS和GC- MS/MS方法则适合挥发性或偏疏水性药物的检测。在使用GC-MS和GC-MS/MS进行检测前，需要对污染物进行衍生化。表1-5列出了水环境中典型PPCPs的富集和分析检测方法[36]。

1.1.4 PPCPs在水环境中的迁移和转化

大部分PPCPs极性强、难挥发，所以地表水成为这类污染物质在环境中的最大储存库[37]。表1-6中列举了文献中已报道的地表水中的PPCPs的种类及浓度[38]。由于各种药物的结构和性质，所以在水环境中的迁移和转化不同，其环境风险和生态风险也不同。本节着重讨论PPCPs在水环境中的迁移和转化。

（1）吸附作用

表1-7中列举了典型PPCPs在初级和二级污泥中悬浮颗粒物上的吸附常数以及吸附在颗粒物上的百分比。由此可以看出，典型PPCPs可以被污泥部分吸附。Drillia等人[39]研究了卡巴咪嗪、心得安、双氯芬酸、氯贝酸、磺胺甲嗯唑和氧氟沙星在黏土上的吸附和转移，证明了不同药物在黏土中的吸附解吸能力也不相同。Fatta等人[40]证实了药物的吸附性能与其亲脂性有关，并且还受水-底泥的分配系数的影响，分配系数越大，则吸附性能越强[41]。另外，Kummerer等人[42]证实了环丙沙星在自然水体中会被沉积物所吸附，环丙沙星在自然水体中65%会进入到底泥中，而后通过底泥的解析作用向自然水体中缓慢释放，造成了环丙沙星在自然水体中长时间的存在。

（2）光解过程

在天然水体中，光解过程是药物分解的重要过程，不仅由于药物自身吸收太阳光，另外由于腐殖酸、水溶性物质以及藻类的催化作用也会影响药物的光解，光解过程不仅改变反应分子的结构，更影响了药物在环境中的迁移和转化，同时，当药物在自然水体中被光解后，其毒性也会发生改变。研究表明，不同药物的光解速率是不同的，并且很大程度上受药物的初始浓度、水体组成以及光照强度等因素影响。

（3）生物降解

吴银宝等人[44]证实了恩诺沙星在自然水体中的消失是通过生物降解，并且效率极高，在恩诺沙星还没被底泥吸附的时候，就已经被降解大部分了。

（4）生物富集

自然水体中的药物通过食物链可以在生物体内产生富集，从而对生物体造成一定的危害。然而，不同药物在不同生物体内的蓄积系数以及蓄积器官也不同。Schwaiger等[45]证实了双氯酚在鱼肝脏中的富集系数为10～2700，在鱼肾脏中的富集系数是5～1000。

1.1.5 PPCPs的去除方法

（1）膜处理

膜处理技术是废水中消除PPCPs的主要方式，主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和生物滤膜等。滤膜的材质直接影响着对PPCPs的吸附和转移[5]。微滤已经被证明可以去除水体中的PPCPs，但是由于它们的膜孔径比PPCP分子大得多，所以去除性能比较差[46]。Yoon[47]等通过LC/MS/MS技术研究了纳滤膜和超滤膜对水体中27种痕量PPCPs的去除，研究发现，对于极性强、不易挥发的药物，纳滤比超滤的处理效果好。影响滤膜对PPCPs去除效果的另一重要因素是PPCPs的种类。利用膜生物反应器处理人工合成废水中的PPCPs，不同种类的PPCPs去除率相差很大，有些甚至无法去除。有研究学者[48]考察了两种不同类型的纳滤膜的去除能力，大约60%的双氯芬酸钠和萘普生被两种类型的膜所保留，而只有卡马西平的小部分被除去。因此，双氯芬酸和萘普生可能被负电荷的膜阻塞表面，而卡马西平可能没有。然而，这些去除效率可能不足以证明使用这样的系统作为STP中的附加处理步骤。对于极性更大的化合物，纳滤膜比超滤膜具有更高的去除效率。

（2）活性污泥法

现有的污水处理工艺虽然不能完全去除PPCPs，但也具有一定的去除效果，其去除途径主要通过污泥吸附和生物降解。但是通过吸附作用去除的污水中的PPCPs并没有改变其分子结构，只是把PPCPs从水相中转移到了固相。而随着污泥的回用，这些被吸附的PPCPs经循环最终又会进入到地表水及地下水中。对于生物降解，污泥龄和氧化还原条件是影响PPCPs降解的两个关键因素。许多现有的污水处理厂并没有设计足够长的污泥龄来去除PPCPs。因此，可以通过提高污泥龄和改变氧化还原条件来提高微生物活性，从而提高污水处理厂对PPCPs的去除率。

（3）微生物降解法

微生物对PPCPs的降解主要通过以下两种方式：一种是混合基质增长，即微生物利用PPCPs作为微生物本身生长所需的碳源和能源，然后将其矿化为水和二氧化碳；另一种是微生物的共同代谢作用，即微生物将PPCPs进行分解，但本身并不需要将PPCPs作为生长所需的唯一碳源。PPCPs的生物转化率和降解率绝大程度上受活性污泥的泥龄决定。通常随着污泥泥龄的升高，污染物的生物降解速率也随之加快，一方面由于随着污泥龄的增长，细菌群落变得更加多样化，而微生物种类也趋向于多样化，慢速增长的微生物达到了适宜的数量后就会对PPCPs进行生物降解。另一方面，随着污泥龄的增长，微生物的代谢活动变得多样化，相对更适应较低浓度的污泥负荷，特别是有机污染物浓度低于100μg/L的情况[49—51]。Smith[52]等的研究表明，新兴的厌氧膜生物反应器比传统废水活性污泥厌氧消化技术更有利于污染物的降解。Hijosa-Valsero[53]等考察了与自然系统相同规模的并建造有三种不同湿地以及一个污水处理厂等四个仿生态系统去除PPCPs的能力，综合评估了在9个月时间里，布洛芬等10种PPCPs在中型试验生态系规模的人工湿地中的去除能力，并明确指出，建造有池塘的不同湿地系统能成功去除废水中的PPCPs，最显著的去除过程是生物介导的降解过程。并强调指出人工湿地系统中，最主要去除过程是微生物对PPCPs的降解。Musson[54]等研究表明，真菌、放线菌和细菌均可降解布洛芬，在活性污泥系统的好氧池和缺氧池中，天然雌激素雌二醇和雌酮均能被降解，去除率分别为49%～99%和88%～98%，但是对于人工合成的避孕药17α-乙炔雌二醇就只能在好氧的环境下被去除，其去除率可达到71%～94%。

（4）吸附法

纳米材料已经成为有希望用于水处理和脱盐的吸收材料由于其独特的纳米结构和极好的吸附性能力。碳纳米管（CNT）用作纳米吸附剂的代表性类型并已被广泛用于水生物的吸附[55]。颗粒活性炭（GAC）和粉状活性炭（PAC）进行吸附去除PPCPs的研究[56]。通常在快速过滤器中使用GAC，而PAC是季节性去除的有效方法。GAC已经被使用广泛应用于STP的饮用水处理和三级处理。Stackel-berg[57]等人发现，GAC设施处于常规状态下，PPCPs吸附量为53%，而消毒沉降量分别为32%和15%。在Herandez-Leal[58]等人的一项研究中，壬基酚的去除率的范围从50%到90%。接触时间显著影响炭吸附的程度。接触时间短会导致壬基酚去除效率低。相应地，长的接触时间增加表面负荷和可接近的吸附位点的数量。一般来说，活性炭的吸附在去除抗生素方面比在凝结和絮凝过程具有更大的潜力。活性炭也被证明是一种有效地去除流出物中的PPCP残余物的先进技术。Ek[59]等人进行了一项中试规模研究，以评估活性炭在去除药物残留物中的应用，结果表明活性炭床可以吸附90%～98%的PPCPs。Grover[60]等人也得出了类似的结论，他研究了从污水中去除药物。43%～64%的甾体雌激素成功由GAC移除。而对于不同类型药品的消除率有所不同，例如双氯芬酸的去除率为84%～99%。相反，卡马西平和普萘洛尔表现出较低的去除率（分别为17%和23%）。

（5）高级氧化

①氯化 氯气作为一种高氧化性物质被广泛用于水消毒和污水处理中。PPCPs的复杂性使得其与氯气发生反应的程度也不尽相同。而其与氯气的反应速率和程度取决于药物分子结构、药物浓度、氯气浓度、反应接触时间和pH等多种因素。次氯酸钠、二氧化氯和一氯胺等也能去除水中的PPCPs[61，62]。紫外/氯高级氧化工艺（AOP）被认为是紫外/氯高级氧化工艺（AOP）是因为它可以形成活性物质，如羟基自由基（HO）和活性氯物种（RCS），而后降解新出现的污染物。Xiang等人[63]研究通过紫外/氯气研究顽固药物和个人护理产品（PPCP）——布洛芬（IBP）的降解动力学和途径。IBP的降解遵循假一级动力学。对于给定的化学摩尔剂量，在pH等于6时，紫外/氯气AOP的一级速率常数比紫外/H₂O₂的降解速率常数高3.3倍。一级速率常数从3.1 ×10-3s-1降低到5.5 ×10-4s-1，pH从6增加到9，HCS和RCS都对布洛芬的降解起作用，随着pH从6增加到9，RCS的贡献从22%增加到30%。羟基自由基诱导的羟基化和Cl诱导的氯取代，并通过脱羧，去甲基化，氯化和环裂解持续形成更稳定的产物。大量的氯化中间体/副产物由紫外/氯形成，并且新鉴定了4种氯化产物。在实验条件下，50μmol/L的IBP降解90%后，总有机氯的产量为31.6μmol/L。表明紫外/氯气控制一些难处理的PPCPs的实用性。但氯化产品的毒性应进一步评估。Yang等人[64]对紫外/氯（UV/氯）水净化过程的降解能力进行了评估，以降低饮用水源中常见的药品和个人护理产品（PPCPs）的残留量。研究发现，氯化后形成消毒副产物（DBPs）。在处理三种滤砂天然水中的PPCPs过程中，比较了紫外/氯气工艺的性能与紫外/过氧化氢（UV/H₂O₂）工艺，研究发现，除咖啡因和卡马西平残留物外，紫外/氯气过程对高含量有机碳和碱度的进水处理效果比较好，对氨含量高的水处理效果达27%～92%。在紫外/氯气降解过程中，氯自由基和羟基自由基的生成有助于PPCP降解。在不含氨的水体中，抗氯和抗紫外线的PPCP（如卡马西平和咖啡因）的去除效率比紫外/H₂O₂处理过程高2～3倍。紫外/氯气处理稍微增强了水合氯醛（CH），卤代酮（HK）和三氯硝基甲烷（TCNM）的形成。与紫外/H₂O₂相比，氯化过程中减少了卤乙腈（HAN）的形成。在氨浓度高的水体中，紫外/氯气过程比紫外/过氧化氢过程仅高5%～7%的效果，并且形成了更多的THMs，HKs和TCNM，同时减少了CH和HAN的形成。因此推荐紫外/氯气降解过程可以作为紫外/H₂O₂处理的良好替代物。

②臭氧氧化 臭氧是一种具有选择性的强氧化剂，能与部分官能团发生快速反应。当臭氧与水接触后生成羟基自由基，羟基自由基是一种反应性很强且没有选择性的氧化剂。因此，在利用臭氧处理PPCPs时，污染物可直接被臭氧氧化，抑或被羟基自由基所氧化。臭氧氧化是最常用于去除微污染物的氧化反应，很多化合物都可以达到80%以上的去除率。但臭氧在氧化过程中是将有机物矿化成羧酸或醛，对于TOC的去除率是很小的。另外，也存在一些臭氧氧化效果较差的物质，如降固醇酸和X射线造影剂等。臭氧及其联用工艺（如O₃/H₂O₂，紫外/ O₃等工艺）对污染物的去除效果较单独使用臭氧要好，是目前研究较广泛的去除PPCPs的方法之一。臭氧氧化技术作为常用的先进处理工艺之一，在去除PPCP方面表现出了很高的性能，因此已经应用于许多污水和饮用水处理厂[65—68]。然而，由于臭氧化产物与母体化合物相比可能具有更高的毒性[69]，以及臭氧化作用的矿化效果不良[70]，可能导致更高的生态和健康风险。为了确定臭氧化产物，阐明臭氧化反应机理和评价臭氧化后的毒性变化，科学家对一些广泛使用的PPCPs进行了臭氧化研究[71—75]。一部分的PPCPs的臭氧化产物被确定，并提出了几种机理，如环加成和亲电子攻击。大多数研究采用液相色谱串联质谱（LC-MS / MS）对臭氧化产物进行检测和鉴定，并根据产物的时间分布和推测结构推测反应途径和机理。尽管高分辨率质谱仪是识别化学结构的有力工具，但由于分析方法，产品的稳定性和采样的“自下而上”（即根据实验结果推断反应路径和机制）可能会丢失一些重要的信息时间间隔。因此，绘制的图片还不完整。量子化学计算可以从“自上而下”的方法预测反应产物和相应的机制。然而，在大多数情况下，由于大多数PPCPs分子的复杂性，计算量太大。这两种方法的结合可以解决上述问题来更好地监测臭氧氧化PPCPs的产物。Zhao[76]等人研究了常用的非甾体抗炎药吲哚美辛（IM）的臭氧化过程。IM的臭氧和羟基自由基动力学常数分别为105M-1s-1和109M-1s-1。在最低臭氧剂量下，IM在7min内被降解，但即使在实验中使用的最高臭氧剂量下，TOC去除也仅为50%。发现臭氧而不是羟基自由基是反应过程中的主要氧化剂，在pH等于7时，臭氧的贡献率为80%。高分辨质谱仪鉴定出6个中间体。氮原子，C═C双键和苯环是主要的反应位点。亲电攻击或Criegee环加成被证明是第一步最有可能的途径。实验过程中首次提出臭氧产物的形成机制，然后通过密度泛函理论（DFT）计算证实。乙酸、甲酸和草酸被检测为小分子有机产品。发光菌测定臭氧化过程中的毒性变化，结果表明臭氧投加量足够高时毒性可降至零。

③紫外辐射 紫外（UV）辐射处理技术研究也非常广泛，PPCPs的紫外辐射降解一方面是吸收紫外光而使分子直接氧化；另一方面是通过紫外辐射直接或间接在水体中产生高氧化性的ROS从而使污染物降解。紫外辐射对PPCPs的氧化受PPCPs物质浓度、接触时间、pH及紫外辐射强度等因素的影响。紫外线（UV）与其他氧化剂，例如O₃、H₂O₂等联合使用，紫外线（UV）发挥催化作用，促进ROS的生成，可有效提高处理效果。

④多相光催化氧化 多相光催化氧化是指利用光照射一些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃等，使水分子经催化氧化生成具有极强氧化能力的羟基自由基从而将污染物进行氧化降解。在这些半导体催化剂中TiO₂因其吸收的波长可达387.5nm，而且价格便宜、多数条件下不溶解、耐光和无毒等优点而广泛应用于水净化处理。除TiO₂外，ZnO和CdS在水处理中应用也很广泛。

⑤其他 其他处理PPCPs常用的高级氧化法还包括Fenton试剂法、光-Fenton试剂法、电化学氧化法、声化学氧化法、湿式空气氧化法等[77]。表1-8是典型PPCPs的处理方法。