2.4　地质聚合物的研究进展及硬化机理

2.4.1　地质聚合物的研究进展

地质聚合物（Geopolymer）是近年来新发展起来的一种新型胶凝材料。其发展起源于苏联科学家在20世纪50、60年代对碱激活矿渣的富有成效的研究[62]。20世纪70、80年代，法国科学家Davidovits[63]对这类材料进行了深入系统的研究，发现在碱激活的条件下以锻烧高岭土为主要原料合成的新材料具有优异的性能。Davidovits教授申请了地质聚合物历史上的第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利[64]。随后Davidovits开始对地质聚合物材料的内部结构进行了细致的研究，并于随后几年里又申请了大量的专利。Davidovits最初使用高岭石和煅烧高岭石作为制备地质聚合物的铝硅酸盐原料。1980年，Mahler以含水碱金属铝酸盐和硅酸为反应物，取代固体铝硅酸盐，制备了类似的铝硅酸盐聚合物材料[65]。此后，Helferich、Shook和Neuschaeffer等也先后取得了制备非晶质铝硅酸盐聚合材料的专利，其制备工艺和材料的化学性能、力学性能等与Davidovits的试验相似[66-67]。Palomo等以煅烧高岭石为原料，加入硅砂作为增强组分，制备了抗压强度高达84.3MPa的地质聚合物，而材料的固化时间仅24h[68]。20世纪90年代后期，Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于由粉煤灰等工业固体废物制备地质聚合物及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等[69-70]。他们也对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究。结果表明：架状和岛状结构的硅酸盐，并且钙含量较高者形成的地质聚合物抗压强度最大。且以粉煤灰为原料合成了7d抗压强度达58.6MPa的地质聚合物，并证明了粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度地质聚合物的有利条件。由Foden A J等制备的碳纤维增强地质聚合物的抗弯强度可达245MPa，抗拉强度327MPa，抗剪强度14MPa，且在800℃下，可保持其63%的原始抗弯强度[71]。

我国对于地质聚合物的研究己有一定的进展。参与研究的单位主要有马鞍山矿山研究院、苏州混凝土水泥制品研究院、中国地质大学、清华大学等。在应用方面主要有以下成果：中国地质大学的马鸿文等利用钾长石尾矿[72]（钾长石15.5%，斜长石34.0%，石英38.0%，黑云母5.0%，高岭石4.8%，其他副矿物2.0%）为主要原料，制备地质聚合物取得重要进展，试验样品的抗压强度达19.4～24.9MPa（固化7～28d），其课题组利用富钾板岩提钾后的废渣35%、细粉煤灰60%，NaOH5%（质量比），制备出的地面砖样品平均抗压强度达到52.8MPa，单块最小抗压强度达到46.1MPa，其他性能符合《混凝土路面砖》（JC/T 446—2000）中“一等品”或“优等品”的指标要求。该材料还具有优异的耐酸、碱侵蚀性，其耐酸性达到99.99%，达到了商品耐酸砖的国家标准（GB 8488—87）要求；耐碱性为99.92%，达到了玻璃马赛克的耐碱性国家标准（GB 7697—89）要求。

2.4.2　地质聚合物硬化机理

地质聚合物是以硅氧四面体和铝氧四面体以角顶相连而形成的具有非晶态和半晶体特征的三维网络固体材料[73]。其化学组成为铝硅酸盐，其基体相呈非晶质至半晶质相，具有[SiO4]和[AlO4]四面体随机分布的三维网络结构，碱金属或碱土金属离子分布于网络空隙之间以平衡电价。网络的基本结构单元为硅铝氧链（-Si-O-Al-O-）、硅铝硅氧链（-Si-OAl-O-Si-O-）和硅铝二硅氧链（-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-）等。

科研工作者对地质聚合物的形貌、组成和结构作了大量的研究。尤其随着研究工具的发展和更新，多种研究手段的综合使用，对地质聚合物的反应原理有了初步的认识和了解。

Davidovits认为碱激发偏高岭石的反应是一种聚合模型，而这种聚合产物是强度的主要来源，并提出最终产物通用分子式，见式（2.4.1）。

式中　M——碱金属元素；

x——碱金属离子数目；

“-”——化学键；

z——硅铝比；

n——缩聚度；

w——化学结合水的数目（w=0～4）。

张书政、马鸿文等较详细地描述了地质聚合物的反应过程和机理。马鸿文[74]从硅铝矿物在强碱作用下的溶解度考虑可能产生的反应和生成物，并认为其形成过程为铝硅酸盐固体组分的溶解络合、分散迁移、浓缩聚合和脱水硬化。张书政[75]较多的从键的断裂、先形成硅酸盐和氢氧化铝混合溶液，再进行缩合反应进行讨论，他用偏高岭土为原料，NaOH和KOH为激活剂制备，（Na，K）—PSS为例说明其反应机理：首先，偏高岭土与无定型二氧化硅（摩尔比为1∶2）在水和强亲核试剂NaOH和KOH的作用下，发生Si-O和Al-O共价键的断裂，认为在水溶液中生成硅酸和氢氧化铝的混合溶胶，溶胶颗粒之间部分脱水缩合生成正铝硅酸。Na+和K+被吸附在分子骨架中的Al周围，以平衡Al3+（四配位）所带的负电荷，见式（2.4.2）。

然后，正铝硅酸分子上的羟基在碱性溶液中或干燥条件下极不稳定，相互吸引形成氢键，进一步脱水缩合形成聚铝硅氧大分子链，见式（2.4.3）。

袁鸿昌、江尧忠[76]认为：地质聚合物具有有机高聚物的键接结构，但其基本结构为无机的硅-氧四面体与铝-氧四面体。地质聚合物在成型、反应过程中必须有水做为传质介质及反应媒介，凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物当中，但地质聚合物不存在硅酸钙的水化反应，其终产物以离子键以及共价键为主，范德瓦尔斯键为辅，而传统水泥则以范德瓦尔斯键以及氢键为主，因此其性能优于传统水泥。

目前，主要理论认为，地质聚合物的形成过程分为4个阶段[77]。

（1）铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液（NaOH、KOH）中的溶解。

（2）溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙的扩散。

（3）凝胶相[Mx（AlO2）y（SiO2）z·nMOH·mH2O]的形成，导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用。

（4）凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化成地质聚合物块体。

近年来，许多学者利用硅铝矿物（包括粉煤灰、水淬渣、建筑垃圾等固体废弃物等）制备了地质聚合物胶凝材料。地质聚合物的制备工艺简单，能耗低，性能/价格比高，因而引起了国际上的广泛关注，大量研究成果以专利文献的形式发表。国内对地质聚合物的研究较少，只有中国矿业大学、中国地质大学、清华大学、华南理工大学等少数大专院校和部分科研机构做过少量研究。