2.3 碱激发胶凝材料的研究进展及硬化机理
2.3.1 碱激发胶凝材料的研究进展
AAC水泥（alkali-activated cement）[34-37]，即碱激发水泥，是指具有火山灰活性或潜在水硬性原料与碱性激发剂反应而生成的一类胶凝材料。这些原料一般属于天然硅铝酸盐矿物和工业副产品或废渣，常见的有粉煤灰、高炉矿渣、钢渣、铜渣、磷渣、烧黏土、赤泥、天然火山灰、尾矿等。
20世纪40年代，比利时化学家Purdon发表了一篇题为《The activation of alkalis on blast furnace slag》的文章[38]，对碱性材料对矿渣的激发作用进行了讨论。后来，苏联乌克兰共和国基辅建筑工学院Glukhovskii教授从古代混凝土良好耐久性中得到启发，用碎石、磨细的锅炉渣、高炉矿渣与石灰和部分水泥熟料混合，用水玻璃或氢氧化钠溶液调制成强度达120MPa、稳定性极好的碱矿渣胶结材，其水化产物结构类似于自然界的沸石、长石和霞石，该技术的开发是碱激发胶凝材料发展史上的一个里程碑。1960年，苏联完成了碱矿渣水泥和混凝土的生产性试验，1964年实现工业化生产，1965年制订了土壤水泥的技术条件，并于1976年取得该种材料方面的第一份专利。
我国对化学激发胶凝材料的研究始于20世纪60年代。起初，我国建材工作者进行了低碱度激发硫酸盐矿渣体系的研究，取得了不少成果。该体系主要基于石膏矿渣水泥，与高铝水泥相似，具有较高的早期强度。其主要缺点是低温施工时，强度较低和表面容易起砂。由于该体系的碱度较低，没有将其纳入碱激发胶凝材料体系。20世纪90年代以来，人们对该体系又产生了极大的兴趣，并进行了不少改进，通过控制体系的碱度和添加少量的助剂，改善了体系的强度和低温使用性能[39]。
我国对强碱激发胶凝材料的研究始于20世纪80年代初期，研究多集中在高等院校和科研机构，并取得了不少科研成果。南京化工学院的钟白茜、杨南如[40]等在碱矿渣水泥的性能、碱骨料反应、碱矿渣水泥的水化特征等方面进行了大量的研究。南京化工大学的吴学权、周焕海等对碱矿渣水泥的水化动力学和早期水化行为进行了研究。重庆大学的蒲心诚在碱激发胶凝材料的方面做了深入的研究，并且应用于实际工程。
经过半个多世纪的开发应用，世界各国科技工作者在碱激发胶凝材料领域取得了令人注目的成就，基本上奠定了碱胶凝材料的物理化学基础。碱激发多组分体系中又包括碱激发波特兰矿渣水泥、碱激发粉煤灰矿渣水泥、碱激发火山灰-石灰水泥、碱激发矿渣菱苦土水泥等。
但是，由于研究开发工作还不够系统深入，加上碱胶凝材料的原料来源广、组成与性能差异大，使得碱胶凝材料的性能稳定性不够，并且缺乏必要的国家标准和技术标准来规范碱胶凝材料的生产、设计和应用，使得碱胶凝材料在我国还没有被广泛应用。
从矿渣的溶出性试验来看，当矿渣处于pH值大于12或pH值小于3的水溶液中时，从矿渣中溶出硅的量明显增加，说明矿渣在这两种情况下均可以溶解，并且可能生成新的物质或形成新的结构。但从胶凝材料学的观点来看，激发剂的作用不仅仅要能使矿渣的潜在活性激发出来，而且还要有利于稳定的水化产物的形成和水化产物网络结构的形成。因此，当矿渣处于碱性溶液中时，会明显地显现出水硬性能，而在酸性溶液中，虽然矿渣也能溶解，但由于其水化产物在酸性介质中是不稳定的，故不能显示出水硬性能。因此，作为矿渣激发剂应该同时满足下述三个条件[41]：
（1）能在空气中具有较好的稳定性，不易吸潮或潮解。
（2）有利于稳定的水化产物的生成。
（3）有利于水化产物形成网状凝聚结构。
Glukhowsky[42]教授对矿渣激发剂研究后发现，碱金属氢氧化物（ROH），碳酸盐、硫酸盐等类（R2CO3，M2SO4），碱土硅酸盐[R2O（0.5～2.5）SiO2]，碱土铝酸盐[M2OAl2O3（2～6）SiO2]等均可以实现对矿渣的激发而发挥其水硬性能。
Limenez[43]等利用Ca（OH）2、Na（OH）、Na2CO3、CaSO4·2H2O4种激发剂对矿渣进行激发，研究发现钠离子溶液可缩短诱发期，而钙离子溶液则延长诱发期。
Caijun Shi[44]和Tatiana Bakharev[45]等采用硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、组合激发剂等对矿渣进行激发，通过力学性能测试其激发效果，研究表明液体硅酸钠激发剂激发效果最好。
在我国，许多研究者对碱激发剂也进行了大量研究。李永德[46]通过单独使用不同碱溶液对矿渣粉体进行激发，重点对相同浓度的碱溶液以及将两者的组合溶液做了较详细的试验研究。结果表明，组合碱对矿渣粉体混合料的作用效果优于分别单独使用相同浓度的碱。
李立坤和唐修仁[47]采用不同碱度的系列钠盐作激发试验，其中激发剂包括Na（OH）、Na2SO4、Na2CO3、Na2SiO3·9H2O等。研究发现，硅酸盐类Na2SiO3·9H2O激发效果最佳。
吴其胜[48]通过调节水玻璃的模数和掺量，研究了水玻璃模数和掺量对碱矿渣胶凝材料性能的影响。结果表明当水玻璃的模数从0.4增加到1.2时，胶凝体的强度随水玻璃模数的增加而增加；当水玻璃的模数大于1.6时，胶凝体的强度随着水玻璃模数的增加而降低；另外当水玻璃的模数小于1.2时，胶凝体的凝结时间正常。当水玻璃模数为0.8～1.2，水玻璃掺量为6%～8%时，胶凝体强度最高且凝结时间正常。
唐美红和周萍等[49]采用水玻璃作激发剂，在激发矿渣活性、获得强度方面作了一些探索性研究。研究表明：水玻璃模数和掺量、试体养护条件以及龄期的不同，都会对强度产生影响；水玻璃模数较小（0.8）的净浆试样，水养条件下的各龄期强度大于非水养条件下的强度。高模数（2.0）的净浆试样，在水中养护条件下，强度非常低，非水养条件下，早期强度较低，但后期强度增长很快；水玻璃模数0.8和2.0，掺量均为10%的样品强度理想。
目前，对碱激发类胶凝材料激发剂的研究常常采用液体碱（最常用的为水玻璃）作碱性激发剂，其缺点在于：一方面，无法直接生产出碱激发类胶凝材料，使用起来十分不便；另一方面，凝结时间难以控制，缓凝问题有待研究。
2.3.2 碱激发胶凝材料的硬化机理
碱矿渣体系是迄今为止研究最多的碱胶凝材料之一。关于碱矿渣水泥的硬化机理，许多学者进行了系统研究。
Purdon[38]1940年提出了碱矿渣体系水化机理，认为碱激发矿渣体系水化分为两步：第一步，在NaOH存在的情况下，矿渣释放出硅、铝、钙；第二步，水化硅酸钙和水化铝酸钙的生成和NaOH的再生。一旦反应开始后，不用补加新碱。当然，该机理的描述过于简单，而且仅限于以NaOH为激发剂的情况。
Glukhovsky[42]从20世纪60—70年代对钠盐激发矿渣的水化机理进行了系统研究，并第一次发现碱矿渣水化产物中存在类沸石产物。
Krivenko[50]根据浆体中Na+浓度随早期水化时间和水化进程的变化将其水化反应分为三个阶段：第一阶段，矿渣玻璃体中Si-O-Si受OH-的作用开始解体，生成-Si-OH和-Si-O-；第二阶段，已解体的Si-O-Si-再次聚合而形成不稳定的五配位中心离子，由液相中碱与SiO2的比例大小不同而形成C/S比和结构各异的水化物；第三阶段，最初生成的固相和胶体微粒形成晶体，导致碱胶凝材料结构的形成。
禹尚仁和王悟敏[51]利用三甲基硅烷化方法，借用气相色谱、凝胶渗透色谱测定和比较在高炉矿渣中加入少量硅酸钠或NaOH制成的碱胶凝材料在不同水化龄期硅酸根阴离子的聚合状态的变化，研究发现硅酸钠矿渣水泥和氢氧化钠矿渣水泥的水化，既有硅酸根离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用。但整个水化过程以缩聚反应为主，由于硅酸钠水溶液中有大量的[SiO3（OH）2]2-离子存在，大大地加快了硅酸根阴离子缩聚的反应速度，使高炉矿渣潜在的胶凝性能得到充分发挥。硅酸钠水化生成的硅胶，一方面可加强颗粒间的黏结，另一方面硅胶能填充水泥石的孔隙，使其密实坚固，也提高了硅酸钠矿渣水泥的强度。
钟白茜和杨南如[52]用DTA，FT-IR，TMS-GC法综合研究了水玻璃-矿渣胶凝材料的水化性能，研究指出：当水玻璃溶液与矿渣一接触，OH-离子便从表面开始对矿渣产生激发作用，玻璃体被解离，同时Ca2+、Si4+、Al3+迅速溶出，由于离子的溶解速度和迁移速度不同，在矿渣表面形成富钙低硅层，最初形成的水化产物C-S-H即包裹在矿渣颗粒表面，减缓进一步水化。整个水玻璃激发矿渣水化是[SiO4]4-单体减少，高聚物增多，双聚体及其他低聚物则有从单体聚合、多聚体解聚生成以及又解聚的两重反应。
Zhao Huanhai[53]研究了碱矿渣水泥的水化过程，认为与硅酸盐水泥一样可根据水泥水化放热曲线把水化（反应）过程分为5个阶段：初始水化（initial）、诱导期（induction）、加速期（acceleration）、衰减期（deceleration）和缓慢期（decay）。其主要产物是C-S-H和其他水化产物。而且也可以用相同的假说解释各反应期，如从诱导期转为加速期，与硅酸盐水泥水化一样，可以用延缓晶核化理论解释。随Ca、Si离子自矿渣中溶出，水泥浆体内溶液中Ca、Si离子的浓度可超过水化硅酸钙的溶解度，从而使C-S-H成核，晶体长大而后沉淀，其结果使水化反应进入加速期。随着增多的反应产物逐渐包裹住矿渣颗粒和游离水减少，扩散控制了过程，使反应减慢。他们将水化早期的两个放热峰解释为：第一个放热峰是水玻璃中的硅酸根与矿渣中的Ca2+反应所形成的，此时生成C-S-H；而第二个放热峰是从矿渣中解体出的硅酸和铝酸盐离子与Ca2+、Na+和Mg2+等反应生成二次C-S-H和其他水化物。
代新祥[54]对碱激发胶凝材料的机理和水化产物进行了评述，认为碱激发系统的水化过程大体上分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期、缓慢期等5个阶段，不同的碱激发系统具有不同的特征。
李立坤和唐修仁[47]则根据试验分析了碱矿渣胶凝材料的水化过程及其水化动力学特征，并据此提出碱—矿渣胶凝材料水化机理假说。他们认为碱矿渣胶凝材料的水化分为3个阶段：过渡期、加速期和衰减期。在过渡期，水分通过初始水化产物层扩散到矿渣表面，只在表面水化，因而水化较缓和；随后反应区逐步向内扩展而增厚，由表面水化而扩展为空间水化，参与水化的矿渣量增加，因而呈现“自动催化控制”的水化加速期；当在矿渣表面出现完全水化层时，矿渣水化进入减速期，并随着矿渣的大量水化，反应区便进入矿渣内部，导致水分扩散阻力的增长，逐渐控制了矿渣水化反应的速度，使其水化进入衰减期。
孙家瑛、诸培南[55]在提出矿渣中玻璃体是分相结构的同时，认为矿渣受碱激发的水化反应，首先从玻璃体的表面开始，表面上的Ca2+，Mg2+吸附介质中的OH-，而O2-则吸附质子形成氢氧化物和水，使表面结构破坏。在玻璃体中存在富钙的连续相，当表面受OH-作用后，有的Na+可能与Ca2+起交换作用，结果玻璃体解体、溶解，见式（2.3.1）：
而Ca（OH）2则与反应生成的Si（OH）4形成难溶的C-S-H凝胶。进而把碱矿渣水泥的水化划分为3个阶段。
水化初期：从加水（碱液）约20min内，矿渣尚未参与水化反应，主要是水玻璃水解生成NaOH和Si（OH）4，见式（2.3.2）：
水化中期：水玻璃继续水解，生成更多的OH-，它们与矿渣表面作用而使玻璃体解体、溶解。这时从固-液反应逐渐转为以扩散控制的固相反应阶段。
水化后期：反应加速和稳定的阶段。
马保国、朱平华[56]等采用固体碱激发剂NaOH和Na2CO3对矿渣和高钙粉煤灰进行激发，并对其水化机理进行了探讨，他们认为整个水化过程分4个阶段：第一阶段，NaOH和Na2CO3与水作用，释放出OH-离子。第二阶段，矿渣与粉煤灰表面结构解体。溶液中OH-离子穿透矿渣、粉煤灰颗粒的表面，进入玻璃体内孔穴，与Ca2+离子作用，使玻璃体解体，游离出Ca2+离子和
离子。第三阶段，C-S-H凝胶的形成。因为Ca2+离子扩散速度较大，所以较快进入溶液中，并于缓慢释放的活性
离子发生反应，生成了低碱度的C-S-H凝胶，并相互胶连成网形成结构强度。第四阶段，反应缓慢期。由于C-S-H凝胶逐渐形成并填充与原溶液，占据了空间和矿渣与粉煤灰表面，减慢了离子迁移速度，从而使体系的水化速率明显减慢。
关于碱矿渣胶凝材料反应产物的研究结果一直难有定论，主要是因为反应产物结晶程度低，用各种测试手段难以准确描述其形态。
苏联乌克兰基辅建筑工程学院的Glukhovsky[35]教授经分析水化硬化后的产物发现，除含高碱度的C-S-H凝胶外，还含有相当一部分结构类似沸石、长石、霞石的产物。
Richardson[57]等认为矿渣玻璃体结构被碱破坏后再重新固化，水合硅酸钙是主要的最终产物，硅和钙是其主要组分，还生成水合铝硅酸钙凝胶、铝酸钙产物。
T.Kutti[58]认为碱激发矿渣水化产物主要有两种：一种为类似于硅酸盐水泥水化所形成的C-S-H凝胶，其Ca/Si较低；另一种是富硅的凝胶体。
禹尚仁和王悟敏[51]通过SEM和TEM对用硅酸钠和氢氧化钠激发矿渣胶凝材料进行了研究，结果发现生成大量针状C-S-H凝胶和水化硅铝酸钙凝胶。
吴承宁[59]通过对碱激发矿渣胶凝材料的研究，认为其水化产物主要为隐晶质，如托勃莫来石型的低钙硅比水化硅酸钙，次要水化产物为黄长石或者沸石。
徐彬等[60-61]通过XRD、DTA、IR等测试手段对固态碱组分矿渣水泥的水化产物进行了大量研究，认为固态碱组分矿渣水泥的主要水化产物是沸石类矿物。其主要有4类，即板状自形的片沸石类矿物、杆状或柱状的钙沸石类矿物、立方体形的杆沸石类矿物以及无定形凝胶状的、化学组成上近似于片沸石的沸石类矿物。C-S-H凝胶是次要水化产物，其形成主要在水化24h以前，在此之后数量不再增长。他认为，凝胶型沸石类矿物在形成时具有很大的黏性，在水化初期数量较少时，先是将尺寸较小的立方形杆沸石类矿物和杆状钙沸石类矿物黏结在一起并形成团聚状，而在水化7d之后，这种凝胶型沸石类矿物大量地生成，将大大小小的独立形状的沸石类产物粘结成致密的整体。这些矿物属于最基本的造岩矿物，稳定性、耐久性非常高，而其中的钠离子的存在形式是碱矿渣水泥是否具有抗水性和稳定性的关键。