1.2　静电纺丝技术

静电纺丝技术是利用高压静电作用使聚合物溶液或熔体带电并发生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴，当液滴表面静电斥力大于其表面张力时，液滴表面就会喷射出高速飞行的射流，并在较短的时间内经电场力拉伸、溶剂挥发、聚合物固化形成纤维。所获得的静电纺纤维直径小、比表面积大，同时纤维膜还具有孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等优势，在过滤、传感、医疗卫生以及自清洁等领域具有广泛的应用[19-22]。

1.2.1　静电纺丝的起源与发展

静电纺丝起源于200多年前人们对静电雾化过程的研究。1745年，Bose[23]通过对毛细管末端的水表面施加高电势，发现其表面将会有微细射流喷出，从而形成高度分散的气溶胶，并得出该现象是由液体表面的机械压力与电场力失衡所引起的。1882年，Rayleigh[24]指出当带电液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，就会在其表面形成微小的射流，并对该现象进行理论分析总结，得到射流形成的临界条件。1902年，Cooley与Morton[25]申请了第一个利用电荷对不同挥发性液体进行分散的专利。随后Zeleny[26-27]研究了毛细管端口处液体在高压静电作用下的分裂现象，通过观察总结出几种不同的射流形成模型，认为当液滴内压力与外界施加压力相等时，液滴将处于不稳定状态。

基于上述的基础研究，1929年，Hagiwara[28]公开了一种以人造蚕丝胶体溶液为原料，通过高压静电制备人造蚕丝的专利。1934年，Formhals[29]设计了一种利用静电斥力来生产聚合物纤维的装置并申请了专利，该专利首次详细介绍了聚合物在高压电场作用下形成射流的原因，这被认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。从此，静电纺丝技术成为了一种制备超细纤维的有效可行方法。1966年，Simons[30]发明了一种生产静电纺纤维的装置，获得了具有不同堆积形态的纤维膜。20世纪60年代，Taylor[31]在研究电场力诱导液滴分裂的过程中发现，随着电压升高，带电液体会在毛细管末端逐渐形成一个半球形状的悬垂液滴，当液滴表面电荷斥力与聚合物溶液表面张力达到平衡时，带电液滴会变成圆锥形；当电荷斥力超过表面张力时，就会从圆锥形聚合物液滴表面喷射出液体射流。人们称这个悬垂的圆锥形液滴为“泰勒锥”，如图1-5所示。1971年，Baumgarten[32]使用丙烯酸树脂溶液通过静电纺丝技术获得了直径小于1μm的纤维，同时发现纤维直径受溶液黏度、灌注速度、纺丝电压以及纺丝介质中气体种类等多种因素影响。

20世纪90年代，Reneker研究小组对静电纺丝技术的研究，引起了科研人员的广泛关注，其在英国Nanotechnology杂志上发表了关于静电纺丝技术制备聚合物纤维及其应用展望的综述论文[33]，至今引用率已超过2000次。进入21世纪后，静电纺丝技术进入了快速发展时期，静电纺纤维的成型机理及过程逐渐被揭示。随着高分辨率、高速摄影设备的出现，研究者逐渐认识到溶液射流在高压静电场中的运动及变化规律，并先后对静电纺丝初始阶段泰勒锥形状、锥角以及临界电压等进行了更为深入的研究[34-35]。随后，静电纺纤维的可纺聚合物原料范围大大拓宽，通过与其他聚合物溶液共混，一些不能纺丝的聚合物也被成功地制备成了静电纺纤维，如聚乙烯亚胺、聚苯胺等[36-38]。同时，静电纺纤维组成成分与形貌结构从单一变得多样化，随着对纺丝原理的深入理解与纺丝设备的开发，研究者可以制备出各种组分与形貌结构的静电纺纤维[39-41]。此外，静电纺纤维的研究由制备表征转向应用并逐步从小规模制备向批量化生产转变，Elmarco、Electrospun、NaBond、Holmarc、Opto-Mechatronics、E-Spin Nanotech等公司均有规模化静电纺丝设备销售[42]。

1.2.2　静电纺丝基本理论

静电纺丝是静电雾化的一个特例。当带电液体为小分子液体或低黏度的高分子液体，施加在喷头末端的电压超过某一临界值时，就会喷射出微小带电液滴，这一过程即为静电雾化[23]，主要形成的是微/纳米级的气溶胶或者聚合物微球。当带电液滴为具有一定黏度的高分子溶液或熔体时，若液体表面的电荷斥力大于其表面张力，就会在喷头末端的泰勒锥表面形成高速飞行的聚合物射流。射流在电场力的作用下产生拉伸形变，同时伴随着溶剂挥发与聚合物固化，最终沉积在接收器上，形成聚合物纤维，这一过程即为静电纺丝。

1.2.2.1　射流形成的临界条件

在静电雾化过程中，由于带电液滴表面产生的静电斥力与表面张力的不平衡引起了液滴的不稳定性。处于电场中的液滴表面会发生电荷聚集，从而产生一个驱使液滴向外分裂的电荷斥力，它与液滴的表面张力形成一种非稳定的平衡状态，ΔP为表面张力与电荷斥力的差值（N），可用式（1-1）表示：

式中：γ为表面张力（mN/m）；R为液滴半径（m）；e为液滴所带总电荷（C）；ε0为介电常数（F/m）。

当液滴半径减小时，电荷密度增加，由静电产生的压力就会增加。带电液滴表面产生的静电斥力与表面张力相等时，带电液滴在电场中处于平衡状态。假设此时带电液滴的直径为D，换算成液滴的荷质比，可得到式（1-2）：

式中：M为液滴的质量（kg）；ρ为流体密度（kg/m3）。

当电荷斥力打破这个平衡状态时，喷头末端的液滴就会分裂成多个小液滴，形成静电雾化现象，这个液滴稳定的极限称为“瑞利稳定极限”[24]。

假设液体射流为圆柱形，那“瑞利稳定极限”的条件可以用式（1-3）表示：

式中：τ为液体射流单位长度所带电荷（C）。

由此换算成射流表面的电荷密度为：

从式（1-4）可以看出，在静态下达到“瑞利稳定极限”条件时[43]，在泰勒锥表面形成圆柱形射流所需的电荷比静电雾化要小，这种特例就是静电纺丝。Taylor在研究电荷诱导分裂具有一定黏度液滴的动态过程[44]中，分析液体灌注速度、电压、极板间距离对射流稳定性的影响，计算出了射流形成时泰勒锥的半角度数，并给出了从泰勒锥尖端喷射出射流的临界电压Vc的计算公式（1-5）：

式中：H为两电极之间的距离（cm）；L为喷头伸出极板的距离（cm）；R0为喷头半径（cm）。

静电雾化的理论表明，液体的电导率和黏度在静电雾化过程中起着重要作用[45]，上述计算中虽没有涉及电导率和黏度，但其对计算静电纺丝过程中泰勒锥尖端射流形成的临界电压具有重要作用。

1.2.2.2　射流的形态与运动状态

对于静电雾化过程来说，低黏度的带电液体在液体黏度、电导率、表面张力、电场强度等诸多参数的影响下会表现出不同的形态，如图1-6所示[46]。

对于静电纺丝过程来说，具有一定黏度的带电液体会在喷头末端形成泰勒锥，并在泰勒锥表面形成射流，如图1-7所示。

Hayau等[48]研究发现，悬垂液滴表面的液体流动是引起喷头末端射流形成的主要原因。在高压静电作用下悬垂液滴内部电场很小，其表面存在大量电荷，并且具有较大的电荷梯度，表面电荷在电场的作用下使液滴表面产生层流流动，从而形成射流。同时，Hartman等[45]的研究也证明了喷头末端悬垂锥形液滴的形状是由液体压力、表面张力、重力、表面电荷斥力、惯性力及其黏度等共同作用决定的。

当射流从泰勒锥尖端喷出后，对于静电喷雾过程来说，就会分裂成多个更小的液滴；对于静电纺丝来说，射流就会被拉伸、变细或者劈裂成更细的射流，最终固化成聚合物纤维。射流的飞行过程可以分为稳定运动区与非稳定运动区，如图1-8所示。

在射流稳定区，假设喷头末端到稳定射流末端的距离为L，射流上的电流由其电阻决定[49]，其电阻主要是由常规电阻和流体中电荷流动时产生的电阻两部分组成，前者与液体表面电荷的分布有关。当射流离开喷头末端以后，射流表面的电荷随其质量一起传输，电阻由表面电荷和流速控制。当电阻由常规电阻主导的区域转变为电荷流动产生电阻主导的区域时，其距离正好为L，可用（1-6）式表示：

式中：β为通过喷射射流表面的介电不连续性参数，ρ为流体密度（kg/m3）；χ为喷射射流长度与喷头末端直径h0的比值，k为溶液电导率（μS/cm）；E为电场强度（kV/cm）；I为电流（μA）；Q为溶液流量（mL/min）。

射流经过一个短距离的稳定区后，由于外加电场与射流所带的表面电荷的存在，射流就会进入不稳定区域[50]。在非稳定区域内，射流经过不稳定的高速运动，被进一步拉伸，直径迅速减小，同时伴随着溶剂快速挥发，最终固化成直径为几纳米至几微米的纤维。这种不稳定性是一种传递现象，沿着射流的轴向传递并扩大，可能表现出不同的不稳定模式，其取决于射流的流速、半径和表面电荷等参数。这种不稳定性可以分为三种[50-51]，即两种轴对称的不稳定性（曲张不稳定性）和一种非轴对称的不稳定性。轴对称不稳定性的特点是射流的轴向中心线不发生变化而在半径方向发生变化，非轴对称的不稳定性刚好与之相反，即沿射流的轴向发生变化而在径向不发生变化，如图1-9所示。

轴对称的不稳定性与非轴对称不稳定性存在一定的竞争关系[52]，第一种轴对称不稳定性可以称为Rayleigh不稳定性，由表面张力决定；第二种轴对称不稳定性与非轴对称不稳定性由带电溶液的电本质决定。在电场力较高的情况下，电导率较表面张力敏感，Rayleigh不稳定性会被抑制。对于高电导率的聚合物流体而言，电本质引起的曲张不稳定性居于主导地位，当射流表面聚集大量静电荷时，轴向的Rayleigh不稳定性会受到抑制，因此，非轴对称的不稳定性居主导地位。

1.2.3　静电纺丝过程参数

溶液静电纺丝过程中聚合物溶液的性质（聚合物相对分子质量、溶液浓度与黏度、表面张力、电导率、溶剂性质、溶液温度）、工艺参数（电压、灌注速度、纤维的接收距离、喷头直径）、环境参数（温度、湿度）等都会对纤维的形态结构产生巨大的影响，而且这些因素往往是相互影响的。

1.2.3.1　聚合物溶液性质

（1）聚合物相对分子质量。聚合物相对分子质量是影响溶液静电纺丝的一个重要参数，它直接影响溶液的理化性质。通俗地讲，要能够通过静电纺丝制备出纤维，所用的聚合物必须具有一定的相对分子质量，纺丝液具有一定的黏度，否则就是一个静电雾化的过程，无法得到纤维[53]。聚合物相对分子质量直接反映其分子链的长度，相对分子质量大说明其分子链长，分子链长的聚合物在溶液中容易发生缠结，从而增加溶液的黏度。对于相同质量分数的聚合物溶液来说，高分子量聚合物溶液黏度要比同种低分子量聚合物溶液的黏度大。当聚合物溶液射流在泰勒锥表面形成以后，其在高压静电场中受到电场力的拉伸作用，相互缠结的分子链沿射流轴向取向化，从而平衡电场力的拉伸作用，保持射流的连续性，形成纤维，否则射流就会断裂形成珠粒或串珠结构[54-55]。与此同时，随着聚合物分子量的增加，分子链间缠结程度增加，纤维直径也随之增加[53]。综上所述，高分子量的聚合物可以在较低的浓度下进行静电纺丝，获得均匀的纤维；而低分子量的聚合物必须在较高浓度下才能获得纤维，反之将得到聚合物微球。

（2）溶剂性质。溶液中溶剂的主要作用是解开聚合物分子链间的缠结，在纺丝过程中，溶液形成射流，在电场力作用下高度拉伸，聚合物分子链得到重新取向和排列，同时伴随着溶剂的挥发，射流固化成聚合物纤维。在这一过程中，溶剂的性质如介电常数、电导率、挥发性以及溶剂对聚合物的溶解性等，都会对静电纺丝过程产生影响，进而影响静电纺纤维的形貌。简单来说，若溶剂的介电常数高，射流表面携带较多的电荷，当射流表面聚集大量静电荷时，射流的非轴对称不稳定性居主导地位，它能够促使不稳定的射流劈裂成更细小的射流，从而形成粗细不匀的纤维。溶剂的电导率大，相应溶液的导电性就好，作用于溶液射流上的电场力较强，有利于减小静电纺纤维的直径[56]。若溶剂沸点低，溶剂挥发过快，溶液很难在喷头处形成泰勒锥，造成喷头堵塞，纺丝过程难以进行，若溶剂挥发过慢，射流在沉积到接收装置上以后仍未固化，容易造成纤维黏结。与此同时，溶剂的挥发性还影响溶液的相分离与固化过程从而影响静电纺纤维的形态结构，形成粗糙表面、多孔表面、扁平截面等一些特殊结构[57-58]。

（3）聚合物溶液浓度与黏度。当聚合物相对分子质量一定时，溶液浓度是影响分子链在溶液中缠结的决定性因素。高分子溶液按照浓度大小及分子链形态的不同，可分为高分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液三种[59]。稀溶液与浓溶液的本质区别在于，单个高分子链线团的回转半径Re是否是孤立存在的，相互之间是否发生交叠。一般用溶液拜里数Be来反映聚合物分子链的缠结程度，当溶液中有分子链缠结时，Be＞1。研究发现在相对分子质量一定的情况下，随着Be增加，射流由雾化状态变为不稳定运动状态，纤维膜中的珠粒数减少，并出现纤维；在Be一定的情况下，随着相对分子质量的增加，射流先稳定运动，再出现鞭动，纤维膜中的珠粒数量减少，纤维直径分布均匀[60]。随着聚合物溶液浓度的提升，溶液的黏度增加，纤维直径也随之增加，有研究者认为，纤维直径与聚合物溶液浓度的三次方呈正相关[61-62]。基于聚合物相对分子质量、溶液浓度和黏度对静电纺纤维形貌的影响规律，通过调整溶液的性质，可以实现对静电纺纤维形貌的调控。

（4）聚合物溶液表面张力与电导率。静电纺丝溶液一般由高分子聚合物与溶剂组成，其表面张力不仅与温度和压力有关，还与溶液的组成有关[63]。在较高浓度下，溶剂质量分数较小，溶剂与聚合物分子链间的作用加强，溶液的黏度升高，溶剂分子倾向于使缠结的分子链分开，减少了其聚集收缩的趋势[64]。在静电纺丝过程中，静电斥力与表面张力为竞争关系，由于轴向的Rayleigh不稳定性，表面张力倾向于使射流转变为球形液滴，形成珠粒纤维；而作用于射流表面上的电场力，则倾向于增加射流的面积，使射流变得更细，而不易形成珠粒纤维。因此，带电聚合物溶液表面所受到的静电斥力必须大于溶液的表面张力，纺丝过程才能顺利进行。增加聚合物溶液带电量能够增加溶液的电导率，高电导率的聚合物溶液形成的射流受到的电场力作用较大；如果溶液的电导率低，射流受到的拉伸作用就较弱，容易获得珠粒纤维。提高溶液的电导率，增加了射流表面的电荷密度，此时射流的轴向鞭动不稳定居于主导地位，能够降低纤维直径，同时也使得纤维直径分布变宽。

1.2.3.2　静电纺丝加工参数

静电纺丝过程中，工艺参数如纺丝电压、灌注速度、接收距离、接收基材和环境条件（如温湿度）等都会对所获得的纤维产生影响，与溶液性质一样，这些因素往往也具有一定的相关性。

（1）纺丝电压。静电纺丝技术依靠施加在聚合物流体表面上的电荷来产生静电斥力以克服其表面张力，从而产生聚合物溶液微小射流，经过溶剂挥发后，最终固化成纤维。因此，施加在聚合物流体上的电压必须超过某个临界值（临界电压），使得作用于射流上的电荷斥力大于表面张力才能保证纺丝过程顺利进行[65-66]。一般来说，聚合物溶液浓度一定的情况下，增加电压，溶液射流表面的电荷密度就会增加，射流所传导的电流也随之增加，射流的半径会减小，将最终导致纤维直径减小。

（2）灌注速度。电压一定的情况下，喷头处会形成一个稳定的泰勒锥，泰勒锥的形状会随着灌注速度的变化而改变。如果灌注速度过低，泰勒锥会不稳定，射流的不稳定性增加，从而影响纤维的形貌结构；如果灌注速度过高，泰勒锥则会出现不稳定跳动，也会影响纤维的形貌结构[67]。射流的直径会随着流体的灌注速度在一定范围内增加，从而导致纤维直径有所增大，且纤维直径与灌注速度呈正相关[32，68-69]。与此同时，由于灌注速度的增加，从泰勒锥表面喷出的射流溶液量也会增加，那么聚合物的固化需要的时间也相应延长，溶剂在纤维内的含量就会增加，残余的溶剂可能会导致纤维间黏结。在保证所纺纤维质量的前提下，提高聚合物溶液的灌注速度，还能够有效提高纤维的产量。

（3）接收距离。接收距离是指喷头末端到纤维接收极板间的距离，其直接影响电场强度，进而影响射流在电场中的拉伸程度和飞行时间。聚合物溶液射流在电场中受拉伸力的作用而运动，在运动过程中溶剂不断挥发，要使其完全挥发必须有一个足够大的距离，如果这个接收距离较小，收集到的纤维将残余大量溶剂，从而影响纤维的质量。综合考虑溶液性质与接收距离可以获得具有理想形貌的纤维[64]。

（4）接收基材。接收基材是静电纺丝设备的重要组成部分，具有优良导电特性的接收基材能够保证喷头与收集板之间形成稳定的电场，有利于射流或纤维上残余的电荷快速消散，使纤维能够沉积在接收器上面，形成膜状集合体[64]；若收集装置是非导电的材料，纤维上的残余电荷无法及时耗散就会迅速积累在非导电的收集装置上[70]。进一步地，通过改变纤维收集板的形状与运动状态等，还可以使纤维形成定向排列以及特殊结构[71]，此部分内容将会在第2章详细介绍。

（5）环境温湿度。环境的温度与湿度是对纺丝过程产生影响的两个主要因素，保持恒定湿度的情况下，升高静电纺丝的环境温度会加快射流中分子链的运动，提高了溶液的电导率，其次升高静电纺丝的环境温度降低了溶液的黏度和表面张力，使得一些在室温下不能静电纺丝的聚合物溶液，在升高温度后能够顺利纺丝[72-73]。静电纺丝环境中，射流周围的介质一般均为空气，射流中溶剂与周围介质的交换是一个双扩散过程，射流表面的溶剂挥发，其内部溶剂由中心向表面扩散，射流表面溶剂的挥发速度和内部溶剂扩散速度之间的竞争关系能够影响纤维的形态[74]。在固定的纺丝条件下，环境湿度直接影响射流周围介质的性质，尤其是它与射流中溶剂的相容性。一般来说，如果水汽与溶剂相容性好，增大环境湿度，会抑制射流中溶剂的去除，使射流固化速度降低，纤维有更多的时间被拉伸，纤维直径降低；反之，降低环境湿度，能够加速溶剂挥发，射流固化速度加快，纤维直径增加。

（6）其他条件。除了上述提到的因素外，纺丝环境的气体氛围也会对纺丝过程产生影响。不同气体的电离电压不同，在相同条件下，电离电压高的气体所形成的环境会使纤维直径增大[31]。此外，还有研究者研究了真空条件下的静电纺丝过程，并发现在高真空条件下溶剂挥发速度变快，为了确保成纤质量，需要通过增加电压来提升射流飞行速度以获得直径细小的纤维[75]。

通过对纺丝溶液性质和纺丝过程参数的深入理解，梳理多参数间的相互作用条件，协同调控纺丝溶液性质与纺丝过程参数可制备出不同形态结构的静电纺纳米纤维与纤维集合体材料。根据不同应用领域对纤维材料的结构和性能要求，选择合适的纺丝原液并配套相应的纺丝工艺参数，可获得具有理想结构的静电纺纳米纤维材料，以满足其功能化应用。