第1章 绪论
1.1 纤维材料
1.1.1 纤维材料概述
纤维通常是指长径比大于1000且直径在几百微米以下的细长物质。早在7000多年前，人类就已能够从植物和动物分泌液及其毛发中获取棉、麻、丝、毛等天然纤维，并将其作为纺织物的主要原料[1]。随着化学工业和高分子材料的迅速发展，人类逐渐生产出聚酰胺、聚丙烯、聚酯等一系列合成高分子纤维材料[2]。纤维技术的快速发展促进了纺织工业的兴起，极大地拓宽了服装与家用纺织品（家纺）的原料种类，且随着加工技术的不断改进，越来越多具有不同外观与性能的服装与家纺制品被开发出来，从而满足了人们日益增长的生活需求。同时，随着各种高性能、多功能纤维的相继开发及其工业化生产[3]，纤维材料不再局限于传统的服装与家纺领域，还广泛应用于医疗卫生、环境、能源等高新技术领域[4-8]。
在纤维科学与工程的发展过程中，纤维细化是纤维材料的重要发展趋势之一，当纤维的直径从微米数量级降低至纳米数量级时，纤维材料的比表面积、孔隙率、孔道连通性等将大幅提升，进而在光、热、电、磁等方面表现出许多独特的性质，不仅有利于提升其在现有领域的应用性能，还可拓宽其应用领域。
1.1.2 纳米纤维材料及其制备技术
纳米科学技术是在20世纪80年代末诞生并逐步发展起来的一项新兴科技，是研究尺寸范围在0.1～100nm的物质的组成体系（包括电子、原子和分子）的运动规律和相互作用及其实际应用的科学技术[9]。纳米科学技术的发展引发了一系列新的科学技术，包括纳米材料、纳米化学、纳米加工技术等。纳米材料具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等纳米效应，这些效应可赋予材料新的功能特性，在众多领域表现出巨大的应用价值。纳米纤维是指直径在纳米尺度范围内的一维纳米材料，但从广义上讲，直径在1μm以下的纤维也被称作纳米纤维。纳米纤维不仅具有通常纳米材料的独特效应，还具有优异的热稳定性、机械性能、电子和光子传输性、光学性质和光电导性能等，在电子、军工、信息、光学、化工、生物和医药等领域具有广阔的发展前景。目前，纳米纤维的制备技术主要有模板合成法、熔喷法、海岛法、闪蒸法、相分离法和静电纺丝法等。
（1）模板合成法。模板合成法是以具有特定结构的物质作为模板，在模板的空间限域作用和调控作用下获取纳米纤维的方法。根据模板的不同，模板法可分为硬模板法和软模板法，硬模板法主要以多孔阳极氧化铝作为模板，通过电镀、原子层沉积、高压注入、超临界流体等方法将原料填充到模板表面或内部，最后将模板去除获得纳米纤维，如图1-1所示[10]。软模板法主要是以表面活性剂作为模板，在模板的调控作用下制备不同形貌结构的纳米纤维[11]。该方法可精确调控纳米纤维的尺寸、形貌、结构，但纤维的连续性较差，不易批量化制备。
图1-1 模板法制备中空纳米纤维和纳米纤维示意图[10]
（2）熔喷法。熔喷法是将聚合物熔体从模头喷丝孔中挤出，高速的热气流从喷丝孔两侧通道吹出，对聚合物熔体形成拉伸作用，随后聚合物熔体在冷空气的作用下冷却结晶，最终依靠网帘中的抽吸装置使纳米纤维随机沉积到接收基材上，并通过自身的热黏合作用形成纳米纤维材料[12]，如图1-2所示。熔喷法因制备工艺流程短，可大批量生产纳米纤维材料，但其力学性能较差，通常情况下需要与其他材料进行复合使用。
图1-2 熔喷纺丝过程示意图[13]
（3）海岛法。海岛法是将一种聚合物溶于另一种聚合物中，其中一种聚合物呈现出“岛”的状态，另一种聚合物呈现出“海”的状态，通过溶剂将“海”溶解便可得到纳米纤维[14]，图1-3展示了以聚四氟乙烯（PTFE）和聚乙烯醇（PVA）为原料，通过海岛法制备纳米纤维膜的流程示意图。由海岛法制备的纳米纤维直径较小，但其原料可选范围窄、纤维聚集体结构可调性差，且在生产过程中资源浪费严重，生产设备投资巨大。
图1-3 PTFE海岛纤维制备过程：[15]（a）PTFE/PVA复合纤维膜；（b）PTFE为“岛”，PVA为“海”；（c）PTFE纳米纤维膜
（4）闪蒸法。闪蒸法是在高温高压条件下将聚合物溶于适当的溶剂中形成纺丝液，当纺丝液在喷丝孔处挤出时，由于压力骤降导致溶剂急剧挥发，聚合物冷却固化成纳米纤维[16]，其制备过程如图1-4所示。闪蒸法生产效率高，但是所需能耗较高，并且整个过程伴随着溶剂的挥发，对环境具有一定的危害性，此外，其工艺较复杂、纤维直径分布范围较宽、纤维的连续性差。
图1-4 闪蒸纺丝加工工艺流程[16]
（5）相分离法。相分离法制备纳米纤维的途径主要包括热致相分离和非溶剂诱导相分离。热致相分离是将聚合物溶解于溶剂中并在低温下冷冻，冷冻过程中，体系发生相分离而形成聚合物富集相和溶剂富集相，随后通过干燥或萃取处理以去除溶剂，最终得到纳米纤维。非溶剂诱导相分离法是向聚合物溶液中引入不良溶剂以诱导体系相分离，经冷冻干燥、真空升华后得到纳米纤维[17]。该方法设备简单、技术操作难度低，但由此方法制备得到的材料存在孔道连通性差的缺陷，且工艺可控性差、制备周期长，难以实现产业化[18]。
静电纺丝技术是近年来迅猛发展起来的一种纳米纤维制备方法，具有设备简单、成本低、可纺原料广、纤维结构可调性好、多元技术结合性强的优点，被广泛用于制备有机、无机、有机/无机复合纳米纤维材料。