2.3　微波介质陶瓷材料的国内外研究现状

2.3.1　微波介质陶瓷的发展历史

早在20世纪初，科学家们就发现了介质材料能够传导电磁波。1938年，美国贝尔实验室的Southworth在专利“Transmission of Guided Waves”（U.S.Patent2106769）中公开了一个含有圆柱体金红石介质陶瓷材料的波导结构。1939年，斯坦福大学学者Richtmyer首次提出了“介质谐振器”（dielectric resonator）的概念。他尝试将电介质材料应用于微波技术，并从理论上证明除了金属空腔以外，具有高介电常数和低损耗的介质圆环也可以起到微波谐振腔的作用，但因为受当时工艺条件和制备方法的限制，已有的陶瓷介质尚不能满足微波电路的要求，且当时没有相关理论研究跟进，所以在此后很长一段时间内这些理论工作和成果并没有引起科学工作者足够的关注。

第二次世界大战期间，军方对雷达的需求使得微波通信技术得到了飞速的发展。战后，微波技术得到各个国家的重视，科学工作者们进行了大量微波技术的相关研究。

1960年，美国伊利诺伊大学香槟分校的Hakki和Coleman共同提出了一种表征材料品质因数和介电常数的测试方法——平行短路板法，促进了微波介质材料的研究进程，直到现在仍然被广泛地使用。与此同时，哥伦比亚大学的Okaya和Barash在研究金红石型TiO2单晶时，发现了介质谐振现象，他们尝试采用TiO2单晶为介质材料，制作小型化的微波介质谐振器，并且对其进行了谐振模式分析和腔体设计。1968年，Cohn等人用高纯度TiO2陶瓷试做了微波介质滤波器，其相对介电常数εr为100左右，品质因数Q达到10000以上，但由于该器件的温度稳定性很差（τf>+400×10-6/℃），谐振频率随温度剧烈变化，难以达到实际应用的要求。

在20世纪50年代，研究者们就发现某些富Ti的BaO-TiO2化合物具有良好的高频介电性能，其介电常数高，介电损耗低，而且介电常数温度系数有正有负，可以相互补偿。

到20世纪70年代初，Masse和O’Bryan等人先后研制出介电常数高、损耗低、温度稳定性好的介质陶瓷材料：BaTi4O9和Ba2Ti9O20，这在微波介质谐振器研究中具有里程碑式的意义。1977年，日本村田公司成功研制出具有高品质因数的单相（Zr，Sn）TiO4陶瓷，εr≈37，Qf≈40000～50000，而且随着组成的变化，其谐振频率温度系数τf可以在（-12～+10）×10-6/℃的范围内调节，至此，微波介质陶瓷才真正走上实用化阶段。20世纪80年代，为了满足卫星通信的需求，科学家成功研制出Ba（Zn1/3Ta2/3）O3（简称为BZT）高频微波介质谐振器。随后出现了类钙钛矿钨青铜结构BaO-Ln2O3-TiO2系高介微波介质陶瓷和系高频微波介质陶瓷。20世纪90年代开始，为制备独石结构的片式多层微波器件，开始了低温烧结BiNbO4微波介质陶瓷的研究，随后其他体系的低温烧结微波介质陶瓷取得快速发展。

2.3.2　微波介质陶瓷的研究概况

2.3.2.1　国内外发展现状概述

日本、美国两国关于微波介质陶瓷的研究起步较早，所研制的微波介质陶瓷材料种类体系丰富、应用领域广泛、综合性能优异，一直处于领先地位，约占世界市场份额的80％左右。日本村田（Murata）、德国EPCOS（现被日本TDK收购）、美国Trans-Tech、美国Narda MICROWAVE-WEST、英国Morgan Electro Ceramics和Filtronic等公司的微波介质陶瓷材料与器件的生产水平非常高，其产品已在300MHz～40GHz范围内系列化，年产值均达亿美元以上。

国内微波介质陶瓷材料的研究起步较晚，20世纪80年代初才开始追踪国外相关研究，研究水平、生产规模和产品质量同国外相比还存在着较大差距。目前国内研究微波介质陶瓷的主要高校和科研院所有：西安交通大学、浙江大学、清华大学、上海大学、电子科技大学、天津大学、华中科技大学、武汉理工大学、桂林电子科技大学、中科院上海硅酸盐研究所等。近20年来，我国对微波介质陶瓷的研究开发和产业化生产日益重视。20世纪90年代，原电子部和国家科委加大了对微波介质材料的研究投入，将相关研究列入“八五”“九五”攻关的重要课题；在2009年由国务院发布的《电子信息产业调整和振兴规划》中，明确提出将大力支持电子元器件及功能材料的自主研发，加快发展基础元器件和关键材料；近几年，微波介质陶瓷已经分别被列为国家863计划、973计划及国家自然科学基金重大项目。可见，研制开发拥有自主知识产权的高性能微波介质陶瓷材料及器件，对于提升我国电子信息领域的国际竞争力具有非常重要的意义。

2.3.2.2　微波介质陶瓷相关研究的文献计量

本部分在Web of Science上，以“Microwave Dielectric Ceramic”作为关键词，对近年来微波介质陶瓷领域发表的文章进行检索，共检索到Article（研究论文）、Review（综述）、Letter（快报）和Editorial Material（社论）四类文献5462篇（截止到2016年12月），本节主要总结了各重点国家和地区、重点研究机构的文献及其被引用情况。

1.年度分布

图2-2是以“Microwave Dielectric Ceramic”作为检索词搜索到的文章数量随年份变化的趋势图，可以间接看出微波介质陶瓷研究的发展情况。如图2-2所示，全世界的微波介质陶瓷材料研究从20世纪90年代开始加速发展，到了2003年，相关研究进入高峰期，此后进入飞速发展的阶段。相比之下，我国微波介质陶瓷材料研究起步较晚，从2000年开始逐渐发展，2005年之后进入活跃期。

2.国家/地区分布

从发表文章数量来看，1976年—2016年年底中国（未统计台湾、香港、澳门）以2108篇位居论文数第一位，远高于其他国家和地区，但篇均被引频次较低。从论文被引用情况来看，美国、英国、日本的篇均被引频次和H指数都很高，间接反映出其较高的研究质量。中国台湾地区、印度、韩国、新加坡等其他亚洲国家和地区也在积极地进行相关研究，并取得了显著的成果。

3.重点研究机构

本节所分析的论文共涉及800多个研究机构，表2-2列出了发文量最多的25个机构文章数量及其被引情况。

2.3.3　微波介质陶瓷的主要体系

经过40多年的发展，已有数千种微波介质陶瓷材料被研究和报道。微波介质陶瓷材料可以根据其组分体系、介电性能和应用领域等进行分类，若按其相对介电常数εr的大小，可分为三类：

（1）低εr材料。此类材料的εr通常低于30，在很高的微波频率下具有极低的介电损耗。介电常数小于10的介质陶瓷主要用在微波基板和微带传输带上；而其他低介电常数陶瓷主要作为介质谐振器，用在卫星通信、雷达等对通信质量要求很高的设备上。常见的体系有：Al2O3、MgTiO3、硅酸盐类［（Zn，Ca，Mg）O-SiO2］以及钡基复合钙钛矿等。

（2）中εr材料。介电常数在30～70之间，主要应用于4～8GHz频率范围内的卫星通信系统及移动基站，常见的体系有BaO-TiO2、（Zn，Sn）TiO4、MLa4Ti4O15（M=Ca，Sr，Ba）和Bi2O3-ZnO-Nb2O5等。

（3）高εr材料。εr>70，主要用于0.8～4GHz低频段的民用移动通信，在保证通信质量的前提下，满足器件轻质化、小型化等要求。代表性体系有：钨青铜结构BaO-Ln2O3-TiO2、复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2、铅基钙钛矿和TiO2基材料。

下面大致按照相对介电常数εr低、中、高的顺序，介绍各代表性体系的研究现状。

2.3.3.1　低介电常数微波介质陶瓷

1.Al2O3系

Al2O3属于刚玉型晶体结构：铝原子位于氧八面体的中心，氧原子位于八面体的顶角，氧八面体通过共棱连接。Al2O3具有很低的介电损耗和介电常数，如Alford报道了Al2O3的微波介电性能为εr=10，Qf=500000GHz，τf=-60×10-6/℃。

虽然Al2O3的Qf值很高，但是其负频率温度系数较大，为了改善其性能，通常加入一定量的TiO2，形成Al2O3-TiO2复合陶瓷，以得到趋于零的τf值。Al2O3-TiO2复合陶瓷在烧结过程中，容易产生Al2TiO5第二相，而为了得到高的品质因数，必须抑制Al2TiO5的出现。Al2TiO5相通常在1300℃左右开始生成，它会降低材料的介电常数εr和Qf值，同时τf值还会向负方向移动。一般采用退火工艺就可以降低材料中Al2TiO5相的含量。Yoshihiro等人报道了经过退火处理的0.9Al2O3-0.1TiO2有着优良的微波介电性能：εr=12.4，Qf=117000GHz，τf=+1.5×10-6/℃。研究发现，1350℃烧结后的样品，在退火的过程中，Al2TiO5相于1000℃开始分解成为Al2O3和TiO2。

Al2O3陶瓷的另一个缺点是烧结温度太高。纯Al2O3-TiO2微波介质陶瓷的烧结温度大致在1500～1600℃，因此研究者们选用了一些低熔点氧化物或低软化点的玻璃来降低其烧结温度，但是效果均不甚理想，氧化铝陶瓷的烧结温度仍在1300℃以上，且陶瓷的介电性能由于烧结助剂的添加而急剧下降。Tzou等人研究了MgO-CaO-SiO2-Al2O3（MCAS）玻璃对0.88Al2O3-0.12TiO2陶瓷的烧结和性能的影响，结果表明，添加MCAS玻璃可以使陶瓷的烧结温度降至1300℃，但是Al2TiO5第二相在1250℃烧结时开始出现，并且随着烧结温度的升高和MCAS玻璃添加量的增加而增加，导致陶瓷的体积密度、介电常数εr以及Qf值都随之降低，τf值则向负方向移动。添加2％（质量分数）MCAS玻璃的0.88Al2O3-0.12TiO2陶瓷在1250℃烧结后获得的介电性能为εr=8.63，Qf=9578GHz，τf=+5×10-6/℃。课题组采用CuO-TiO2复合助剂，在反应过程中形成Ti4Cu2O液相，使Al2O3陶瓷烧结温度降至1360℃（如图2-3和图2-4所示）；添加0.5％和7％（质量分数）TiO2陶瓷在1360℃获得介电性能为εr=11.8，Qf=30000GHz，τf=-7×10-6/℃。

2.硅酸盐系

Valant等报道了CaO-SiO2、CaO-GeO2和CaO-TeO2体系陶瓷的介电性能，这些陶瓷均具有较低的介电常数和介电损耗，其中CaO-TeO2体系的烧结温度较低，但是与Ag电极发生反应，所以不适合实际应用。硅灰石（CaSiO3）是一种具有良好性能的低介电常数陶瓷材料：εr=5，tan δ=（1.0～3.0）×10-4。然而，硅灰石在烧结后难以致密，而且烧结范围很窄，蔡伟等通过在硅灰石陶瓷配方中添加过量的SiO2及黏土（含水率w≤10％），将其烧结温度降低到1170～1230℃。Wang等对不同配比CaO-B2O3-SiO2玻璃陶瓷体系进行了系统研究，得出最佳配方为40％CaO-20％B2O3-40％SiO2（质量分数），在850℃烧结的介电性能为：εr=4.97，tan δ≤10-3（1MHz）。笔者所在课题组先用CaO与过量的SiO2反应合成CaSiO3，并加入H3BO3、ZnO、Na2O等作为烧结助剂，在1000℃烧结，获得了较优性能的微波介质陶瓷：εr=5.4，Qf=22000GHz（测试频率f0为8.5GHz）。通过Mg2+对CaSiO3中Ca2+的取代改善烧结特性及介电性能，引入CaTiO3调整温度系数；Mg取代量为0.5时，0.88CaMgSiO6-0.12CaTiO3复合陶瓷在1300℃烧结时获得最佳介电性能：εr=9.42，Qf=52800GHz，τf=6.1×10-6/℃。Wang等人采用溶胶-凝胶法制备了粒径范围为50～60nm的纳米颗粒，成型后在1000℃下烧结，获得了较固相法制备样品更为致密且性能优良的陶瓷：εr=6.69，Qf=25398GHz。

Mg2SiO4通常称为镁橄榄石，属正交晶系，a=0.598nm，b=1.020nm，c=0.475nm。由于晶体中共价键所占比例较大，且共价键键强较高，能抑制离子的自由运动，所以具有较低的介电常数。1450℃烧结后的Mg2SiO4的微波介电性能为εr=6.8，Qf=270000GHz，τf≈-67×10-6/℃。由于其频率温度系数较大，研究者们采用各种方法，如加入正频率温度系数较大的TiO2、CaTiO3等来调节其τf值。Tsunooka等向Mg2SiO4中加入24％（质量分数）的金红石型TiO2，获得了εr=11，Qf=82000GHz，且τf=0×10-6/℃的陶瓷。此外，加入TiO2还可以使烧结温度降低到1200℃。然而，高温下TiO2容易与Mg2SiO4反应生成MgTi2O5和MgSiO3第二相，从而降低品质因数。Sugihara等人提出了一种较为新颖的方法：先将Mg2SiO4与PMMA复合制备出多孔陶瓷，然后采用液相沉淀法（liquid phase deposition，LPD）将TiO2颗粒填充到微孔中，成功地将频率温度系数从-68×10-6/℃调节至-46×10-6/℃。Ovchar等将MgTiO3和CaTiO3添加到Mg2SiO4中，通过改变各组分的比例，可以将材料的τf控制在-10×10-6～+10×10-6/℃之间，且介电常数可在10～20之间调节，拓宽了该材料的应用范围。

硅锌矿Zn2SiO4也是一种常用的低损耗微波介质材料，Zn2SiO4属三角晶系，空间点群为R-3，a=1.3971nm，c=0.9334nm，密度为4.1～4.2g/cm3。Guo等人采用固相法制备、冷等静压法成型得到Zn2SiO4生坯，经过1340℃烧结后获得低介电常数（εr=6.6）和高品质因数（Qf=219000GHz）的陶瓷材料，但是其谐振频率温度系数较大（τf=-61×10-6/℃），通过添加11％（质量分数）的TiO2可以调节其频率温度系数τf至1.0×10-6/℃。Nguyen等人采用固相法、常规液压成型的方法制备样品后，发现烧结过程中会出现ZnO第二相，损害材料的介电性能，Qf值仅为27917GHz，因此他们适当减少了原始材料中ZnO的比例，制备非化学计量比的陶瓷，获得了性能优秀的Zn1.8SiO3.8微波介质材料。笔者所在课题组系统地研究了ZnO-SiO2陶瓷系统的烧结特性和介电性能，研究发现：①ZnO-ySiO2陶瓷系统（y=0.5～1）具有较低介电常数和优良的微波性能，但此陶瓷系统在高温下难以获得致密的结构，特别是当烧结温度达到1440℃后陶瓷样品会出现熔化现象。②少量SiO2过量（y=0.6）可以促进Zn2SiO4在1380～1410℃烧结，烧结温区较窄。随着SiO2含量增大（y=0.75～1），陶瓷主晶相保持不变，仍为Zn2SiO4，且相组成中无SiO2晶相。从微观形貌上看，少量SiO2过量能够细化陶瓷晶粒，获得较高的Qf值；但过多SiO2则会使陶瓷晶粒表面覆盖一层玻璃态物质，使得陶瓷晶界模糊，Qf值下降。ZnO-0.6SiO2陶瓷在1410℃烧结获得的最佳介电性能为：εr=6.23，Qf=52500GHz，τf=-55.2×10-6/℃。针对Zn2SiO4烧结温度较高（>1400℃）、烧结温区窄（<50℃）、频率温度系数过大问题，采用MgO、TiO2掺杂改性，系统研究其对Zn2SiO4结构和性能的影响，结果表明：MgO能够在一定范围内（摩尔分数<50％）取代ZnO与陶瓷系统形成固溶体，促进了ZnO-ySiO2系统的烧结，烧结温区>75℃，降低烧结温度100～150℃以上（见图2-5）；TiO2不与ZnO-0.5SiO2陶瓷基体材料反应，以单质金红石相存在（见图2-6），因而能够有效调节陶瓷的频率温度系数；添加质量分数为10％TiO2的（Zn0.8Mg0.2）SiO4陶瓷，在1300℃/2h烧结，获得最佳性能为εr=8.16，Qf=43200GHz，τf=-13.7×10-6/℃。

堇青石Mg2Al4Si5O18具有较低的介电常数和低热膨胀系数，适用于电路基板材料，采用常规固相法制备的样品介电性能为：εr=6.2，Qf=40000GHz，τf=-25×10-6/℃，但是很难将纯Mg2Al4Si5O18烧结致密。Okamura等将稀土氧化物Yb2O3掺入到Mg2Al4Si5O18中，获得了结构致密的陶瓷材料，品质因数也大大提高（εr=4.9，Qf=112500GHz）。此外，他们还采用Mg2Al4-Si5O18-7％Yb2O3（质量分数）材料制成了一根长约80mm的导波棒，在55～65GHz的频率下传输损耗低于1dB，与常用的PTFE材料性能一样优越，说明这种材料具有一定的实用价值。Terada等采用Ni部分替代堇青石中的Mg，显著提高了Qf值，最高可达99110GHz。

此外，还有其他硅酸盐体系的材料，见表2-3。

3.尖晶石型陶瓷

尖晶石型材料通式为AB2O4，包括正尖晶石（normal spinel）型和反尖晶石（inverse spinel）型。其中，正尖晶石化合物中，A为正二价离子，分布在四面体空隙中；B为正三价离子，分布在八面体空隙中，以MgAl2O4和ZnAl2O4为代表。反尖晶石化合物中，A为正四价离子，分布在八面体空隙中；B为正二价离子，分布在四面体和八面体空隙中，如Mg2TiO4和Co2TiO4等。

Surendran等人报道了ZnAl2O4和MgAl2O4的介电性能，分别为εr=8.5，Qf=56319GHz，τf=-79×10-6/℃和εr=8.75，Qf=68900GHz，τf=-75×10-6/℃。通过加入适量的TiO2，可以将τf值调整至零左右。此外，他们还发现，与Al2O3陶瓷相比，ZnAl2O4具有更高的热导率和较低的热膨胀系数，符合应用于电路基板的要求。Zheng等将ZnAl2O4与MgAl2O4混合形成固溶体，发现与纯相相比，品质因数有所提高（Qf=106000GHz），且τf值向正向移动（τf=-63×10-6/℃）。Huang等将0.5ZnAl2O4-0.5TiO2与MgTiO3或Mg4Nb2O9形成混合物，均获得了近零的τf值，且Qf值分别高达190000和210000。

Belous等报道了1450℃烧结后的纯Mg2TiO4陶瓷的微波介电性能：εr=14，Qf=150000GHz，τf=-50×10-6/℃。当向其中添加7％摩尔分数的CaTiO3后，τf值可调节至-2×10-6/℃，但是品质因数急剧下降到35000GHz；再添加适量Co2TiO4后，品质因数回升至105000GHz，而频率温度系数变化不大（τf=-5×10-6/℃）。向上述Mg2TiO4-Co2TiO4-CaTiO3体系添加5％摩尔分数的ZnO-B2O3后，烧结温度可降低至1200℃，且介电性能仍然保持在较优的水平：εr=16，Qf=85000GHz，τf=-8×10-6/℃。

4. 复合钙钛矿系

复合钙钛矿化合物（A=Ba，Sr，Ca；B′=Mg，Zn，Mn，Ni，Co，Cd等；B″=Nb，Ta）是微波介质陶瓷中最为常见的一类化合物，其中代表性材料包括Ba（Zn1/3Ta2/3）O3（BZT）、Ba（Mg1/3Ta2/3）O3（BMT）、Ba（Zn1/3Nb2/3）O3（BZN）、Ba（Mg1/3Nb2/3）O3（BMN）等。这类化合物在微波频率较高的范围内具有较低的介电损耗，所以成为制作工作频率大于10GHz的微波介质谐振器时的首选材料。

1）结构容忍因子

钙钛矿结构的通式可以表示为ABO3，理想的钙钛矿是简单立方结构，如图2-7所示，其中半径较大的A位离子占据立方体的顶角，O2-离子占据六个面的面心位置，A位和氧离子形成了紧密堆积的立方晶胞，而B离子占据氧八面体的体心位置。

在理想的钙钛矿结构中，A位和B位离子和氧离子的离子半径应满足如下关系：

事实上，A位和B位离子的离子半径可以在一定范围内变动，Goldschmidt提出了结构容忍因子（tolerance factor）的概念，来表示离子半径大小和物质结构的关系：

式中，t为结构容忍因子，其决定了钙钛矿结构的稳定性。

当t超出一定范围时，ABO3化合物便不能形成钙钛矿结构。例如MgTiO3的结构容忍因子t=0.81，晶体为钛铁矿结构。理想立方钙钛矿结构，t=1；当t稍微偏离1（尤其是小于1）时，氧八面体发生扭转，以调和A位、B位阳离子尺寸的失配，晶体结构发生畸变，导致晶格对称性下降，而氧八面体的扭转程度会直接影响到材料的谐振频率温度系数。

2）无序-有序结构

复合钙钛矿结构中，B位离子的有序度对化合物的介电性能有着重要的影响。以Ba（Zn1/3Ta2/3）O3（BZT）为例，在无序状态下，Ba2+离子与O2-离子共同形成立方密堆积结构，而Zn2+和Ta5+离子则填充在八面体间隙中，如图2-8（a）所示。当温度升高时，包含Zn2+和Ta5+离子的{111}晶面逐渐倾向于沿晶体的<111>方向以Zn-Ta-Ta的次序有序地排列，晶体结构从无序时的立方型转变成六方型有序超结构（空间群），如图2-8（b）和图2-9所示，而这种有序排列称为1：2有序。

一般认为系陶瓷的有序结构导致这类材料具有低的介电损耗，尤其是B位离子的有序化程度决定着品质因数的高低，因此，对有序度的研究具有很重要的意义。B位离子有序度除了与烧结时间、预烧温度、退火温度等工艺参数有关之外，还与B位离子的半径相关，通常来讲，B′2+和B″5+的离子半径相差越大，有序度越高。

3）主要体系

对复合钙钛矿微波介质陶瓷的研究始于20世纪70年代末，Kawashima等人于1977年率先报道了Ba（Zn1/3Ta2/3）O3（BZT）和Ba（Zn1/3Nb2/3）O3（BZN）的微波介电性能，此后，研究者们开发出一系列具有较高品质因数Qf及优良温度稳定性的复合钙钛矿材料，见表2-5。

Ba（Zn1/3Ta2/3）O3（BZT）陶瓷采用固相法制备，在1500℃烧结4h之后获得样品的性能为：εr=29，Qf=100000GHz，τf=1×10-6/℃。Kawashima等发现，延长烧结时间可以降低介电损耗，在1350℃下保温120h后得到的样品Qf值高达168000GHz。他们认为Qf值的提高与B位Zn2+和Ta5+离子有序度的增加有关。Kim等向Ba（Zn1/3Ta2/3）O3中添加了1％摩尔分数的BaWO4，1580℃下在空气中烧结3h，获得Qf值达200000GHz的陶瓷；而由ZnO埋烧的样品Qf值反而极低。通过对样品的结构进行分析，他们认为原因可能有两方面：一是高温烧结导致部分ZnO挥发，生成了有益于品质因数提升的Ba7Ta6O22第二相；二是ZnO挥发，产生了Zn和O空位，少量点缺陷的存在影响了非谐振动，从而降低了介电损耗。而埋烧的样品中，ZnO的挥发被抑制，不利于有益Qf值提升的第二相或点缺陷的产生，所以尽管样品中离子有序度很高，但是Qf值非常低。Reaney等向BZT中加入5％摩尔分数的SrGa1/2-Ta1/2O3（SGT），获得了频率温度系数为零的陶瓷，同时他们发现，将烧结后的陶瓷在低于有序-无序相变温度下退火24h，可以显著提高Qf值。研究者们还通过加入Ga2O3、ZrO2、SnO2、Al2O3、Ta2O5等氧化物，达到提升品质因数的目的。上述这些体系都可以改善BZT陶瓷的Qf值和频率温度系数，但是通常需要在1400℃以上烧结，成本过高，因此研究降低烧结温度的方法也是十分必要的。Kim等向BZT中加入CuO和B2O3作为烧结助剂，在低温下形成BaCu（B2O5）液相促进烧结，从而将烧结温度降低到870℃，但是陶瓷的Qf值也大大降低（11000GHz）。

Ba（Mg1/3Ta2/3）O3（BMT）陶瓷是复合钙钛矿微波介质陶瓷中品质因数最高的体系，而且BMT的熔点高达3000℃，是一种优秀的耐高温材料。1982年，日本东京工业大学的Nomura等人第一次报道了这种材料的微波介电性能，他们向BMT中掺入少量的Mn（摩尔分数约1％），获得了εr=25，Qf=176400GHz，τf=2.7×10-6/℃的陶瓷材料。此后，人们围绕改善烧结性能、降低烧结温度等方面展开了一系列的相关研究。如加入适量B2O3、ZnO-B2O3、ZnO-B2O3-SiO2等玻璃助剂可以有效地将烧结温度从1600℃以上降低到1300℃左右，而没有对介电性能造成损害。还有一些研究者发现，BMT中适量地出现一些Ba或Mg空位，可以促进物质输运，进而促进烧结，提高最终样品的品质因数，但是空位过多时，反而会造成介电性能的恶化。除了常用的固相法之外，研究者们也在尝试湿化学法，如溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热（hydrothermal）法、反相微乳液法等来制备纳米粉体，以降低陶瓷的烧结温度。

Kawashima等人最早报道了Ba（Zn1/3Nb2/3）O3（BZN）的微波介电性能：εr=40，Qf≈80000GHz，τf≈30×10-6/℃。可以看出，与前述两种化合物不同，BZN的εr较高，τf偏大。所以人们研究工作的重点之一就是对τf进行调节，例如采用另一种材料，如Sr（Zn1/3Nb2/3）O3（SZN）、Ba（Co1/3Nb2/3）O3（BCN）等与之形成固溶体，以达到所期望的τf值，见表2-4。

续表

2.3.3.2　中介电常数微波介质陶瓷

1.BaO-TiO2系

BaO-TiO2体系中，BaTi4O9、BaTi5O11和Ba2Ti9O20具有中等介电常数和较低的介电损耗，是微波介质陶瓷中的经典材料，广泛地应用于微波器件中。通常制备BaO-TiO2系陶瓷的方法是固相法，但是这种方法很难制备出纯相陶瓷，尤其是Ba2Ti9O20中常出现BaTi4O9和TiO2第二相。从BaO-TiO2富Ti区的相图可以看出（见图2-10），Ba2Ti9O20单相区比较狭窄，温度和成分稍有变化，就会使相发生变化。且Ba2Ti9O20通常需要在1400℃左右才能烧结致密，如此高的温度会将Ti4+还原成Ti3+，造成结构成分起伏，导致介电性能下降。

为获得单相陶瓷，提高介电性能，通常可以采用如下方式：

（1）改变起始原料。例如制备Ba2Ti9O20时，采用BaTiO3-TiO2或BaTi4O9-TiO2来代替BaCO3-TiO2，由于BaTiO3和BaTi4O9中Ti的含量与BaCO3相比更接近Ba2Ti9O20，如此可以提高反应动力学进程，从而提高Ba2Ti9O20的形核率。

（2）在富氧气氛中进行烧结或进行退火。Mhaisalkar等在氧气中烧结BaTi4O9，结果发现，与在空气中烧结的样品相比，在氧气中烧结样品的Qf值提高了一个数量级。这是由于在O2中烧结可以防止氧空位的生成，从而避免由于Ti4+被还原而导致的介电性能的下降。

（3）加入适量添加剂。例如向BaTi4O9中加入Mn取代Ti，Mn可以捕获由于氧空位而产生的电子，从而有效地防止Ti4+被还原成Ti3+。Wu等向Ba2Ti9O20中添加SnO2，Sn4+取代Ti4+形成固溶体，由于Sn4+的极化率比Ti4+高，而且离子半径更大，从而减少了表面能和相变应变能，促进Ba2Ti9O20的形成。

（4）采用湿化学方法合成粉体，例如溶胶-凝胶、水热法、Pechini法、共沉淀法等。Weng等以BaCO3和Ti（OCH（CH3）2）4为原料采用Pechini法制备BaTi4O9，在1250℃烧结得到了致密度很高、介电性能优良的陶瓷：εr=35.6，Qf=42600GHz，τf=12×10-6/℃。Choy等采用TiCl4、Ba（NO3）2为原料，通过柠檬酸溶胶凝胶工艺，在700℃降解柠檬酸络合物获得了30～50nm的前驱粉体，压制成片后在1300℃直接烧结，得到了致密的单相Ba2Ti9O20和BaTi4O9陶瓷，且微波介电性能优异：Ba2Ti9O20，εr=37，Qf=57000GHz，τf=-6×10-6/℃；BaTi4O9，εr=36，Qf=50500GHz，τf=16×10-6/℃。可见，湿化学法与固相法相比具有一定的优势：更易得到单相粉体，降低物相合成的温度，而且烧结温度相对较低。

Nishigaki和Takada等研究者发现，向BaTi4O9中添加少量BaWO4可以提高其介电性能，当组成为BaO-4TiO2-0.1WO3时，陶瓷的介电性能最佳：εr=35，Qf=50400GHz，τf=0×10-6/℃，这种材料称为N-35。通过结构分析可以发现，N-35实际上是由9.9％BaTi4O9、84.4％Ba2Ti9O20和5.7％BaWO4（体积分数）组成的。Takada等向N-35中添加了一些玻璃助剂，例如B2O3、SiO2、5ZnO-2B2O3等，以降低其烧结温度，结果显示，当添加5％B2O3（质量分数）玻璃助剂时，不仅烧结温度降低了，而且样品的介电性能得到显著提高：εr=35，Qf=70550GHz。表2-5列出了BaO-TiO2系微波介质陶瓷的介电性能。

2.（Zn，Sn）TiO4系

Zn0.8Sn0.2TiO4（ZST）具有良好的微波介电性能：εr=38.9，Qf=51500GHz，τf=-4×10-6/℃，已经用于商业化，是最常用的微波介质陶瓷体系之一。然而，这类陶瓷存在一个主要问题，在1600℃以下烧结很难得到致密结构的陶瓷。为了解决这一问题，研究者们向其中添加烧结助剂，如WO3、ZnO、CuO、La2O3、BaO等，在不损害其介电性能的情况下降低烧结温度、促进致密化。如添加1％ZnO和0.25％WO3（质量分数）的Zn0.8Sn0.2TiO4陶瓷在1340℃烧结后介电性能为：εr=37.8，Qf=61000GHz，τf=-3.9×10-6/℃。若进一步将Zn0.8Sn0.2TiO4的烧结温度降至1000℃左右，陶瓷的介电性能会有不同程度的下降。Jean等采用BaCuO2+CuO作为烧结助剂，添加量为2.5％～5％（质量分数），在1000℃保温2h后可获得相对体积密度达97％的陶瓷，介电性能为：εr=35～38，Qf=19600～35000GHz；Wang等选用了三种含Li2O、CuO的硼硅酸盐玻璃对Zn0.8Sn0.2TiO4陶瓷进行降温，结果发现，向ZST陶瓷中添加10％（质量分数）的BaO-B2O3-SiO2-Li2O-CuO玻璃后在1050℃烧结，可获得介电性能良好的材料：εr=30，Qf=30300GHz，τf=-4×10-6/℃。

3.BaO-TiO2-Nb2O5系

Millet等最早研究了BaO-TiO2-Nb2O5三元相图，报道了该体系中多种化合物的组分、结构以及变化规律。随后，这些化合物的介电性能也不断被报道。从表2-6中可以看到，Ba3Ti4Nb4O21（简称为BTN）是BaO-TiO2-Nb2O5体系中目前已报道的具有最高介电常数的材料，同时其Qf值也较高。Roberts等首次报道了在1MHz测试频率下BTN的介电性能，εr=56.8，tan δ=0.0002，τε=-179×10-6/℃；当少量Ta取代Nb时，即Ba3Ti4Nb3.75Ta0.25O21的介电性能，εr=33.6，tan δ=5×10-4，τε=-123×10-6/℃。Sebastian等在1999年报道了BaO-TiO2-Nb2O5体系中多种材料的介电性能，其中BTN的介电性能：εr=55，Qf=9500GHz（5.5GHz），τf=100×10-6/℃；同时Ba3Ti4Ta4O21的介电性能为：εr=48，Qf=7000GHz（4.3GHz），τf=50×10-6/℃。随后，Rajesh等研究了用Sr2+置换Ba2+之后对BTN的影响，发现随着Sr2+含量的增加，介电常数与介电损耗同时增大，Sr3Ti4Nb4O21在1MHz测试频率下的介电性能：εr=143，tan δ=0.013，τε=-110×10-6/℃。Ko等则研究Zr4+置换Ti4+之后对BTN的影响，发现随着Zr4+含量的增加，εr、τf减小，而Qf值则变化不大。在此基础上，Ko等人还加入了Li2O-B2O3-SiO2玻璃作为烧结助剂，使Ba3Ti3ZrNb4O21的烧结温度降至875℃，其介电性能为：εr=52，Qf=3000，τf=5×10-6/℃。Yim等在BTN中添加少量的B2O3和CuO，在900℃保温2h烧结的陶瓷其介电性能为：εr=65，Qf=16000，τf=101×10-6/℃。

2.3.3.3　高介电常数微波介质陶瓷

1.BaO-Ln2O3-TiO2系（BLT系）

BaO-Ln2O3-TiO2（BLT）体系是高εr微波介质陶瓷的典型材料，该系列的通式为Ba6-3x-Ln8+2xTi18O54，其中Ln为镧系稀土元素，研究较多的主要有BaO-Nd2O3-TiO2系，BaO-Sm2O3-TiO2系和BaO-La2O3-TiO2系。

Matveeva等在采用单晶X衍射方法研究Ba3.75Pr9.5Ti18O54基本结构单元时，提出了该化合物的晶体结构模型，即为钨青铜结构，这种结构随后被其他研究者证实。在此结构中，TiO6八面体以顶角相连，构成三维空间网络，其中存在多种空隙：尺寸最大的、呈五边形的空隙，通常被离子半径最大的Ba2+阳离子占据；尺寸稍小的菱形空隙，为一部分Ba2+与Ln3+共同占据；三角形空隙的尺寸最小，通常空着；离子半径最小的Ti4+，单独占据八面体空隙。20世纪90年代，Ohsato等人通过XRD分析晶格常数，确定了该系列材料的通式Ba6-3xR8+2xTi18O54（0≤x≤1）。

关于Ba6-3xLn8+2xTi18O54系陶瓷的研究有很多，Sebastian等总结了不同Ln元素（Ln=La，Pr，Sm，Nd，Eu，Gd）材料的微波介电性能，结果发现，随着稀土元素离子半径的降低，材料的相对介电常数εr和τf值越来越小，而Qf值越来越高。Eu、Sm和Nd系材料的Qf值通常都很高，达到14000GHz，而La系材料的介电常数εr最高。

Ohsato等用固相法制得一系列Ba6-3xSm8+2xTi18O54样品，在1450℃烧结2h后得到陶瓷最佳的性能为（x=2/3）：εr=80.96，Qf=10548GHz，τf=-11.3×10-6/℃。Huang等详细研究了Ba2-xSm4+2x/3Ti8+yO24+2y陶瓷的结构与性能，结果表明：当x=0.1，y=0～2完全形成固溶体；当y由0～2变化时，τf由-12×10-6/℃变化为17×10-6/℃；致密化温度与Ti含量有关，除类钨青铜结构相外，有第二相Ba2Ti4O9和TiO2存在。Noboru等研究发现，La取代Sm可改善BaO-Sm2O3-TiO2的微波介电特性，随La含量的增加，致密化温度升高，晶格参数呈线性关系增加，εr增大，Qf减小，τf朝正温度系数方向变化，并得到了εr=90.7，Qf=8900GHz，τf=4.2×10-6/℃的介电陶瓷。陈湘明等在BaO-Ln2O3-TiO2系中引入Ta2O5，以提高材料εr，如在BaO-Sm2O3-TiO2-Ta2O5系统中，通过组分调节，可获得相BaSm5Ti7Ta3O30、Ba2Sm4-Ti6Ta4O30、Ba3Sm3Ti5Ta5O30、Ba4Sm2Ti4Ta6O30、Ba5SmTi3Ta7O30，其中后三相倾向于形成钨青铜结构相，εr介于114～175，Q>1000，但τf较大。同时采用Ti取代Ba4Nd2Ti4+xTa6-3xO30-x/2中的Ta，研究发现：当x<0.4或x>1.6时，随x增加，晶胞体积增大，εr增大；在x=0.4～1.6范围内，随着x增加，晶胞体积减小，εr减小；当x>1.2时，晶轴比c/a接近于1，并有第二相出现，介电损耗增加，τf显著增大；τf=253×10-6/℃，离实用化尚有较大距离。他们用少量的Sn取代Ti位，发现τf值有所改善，但是εr和Qf都大幅度降低，当Sn的取代量超过10％（摩尔分数）时，Ba6-3xSm8+2x（Ti1-zSnz）18O54相变得不稳定，出现了BaSm2O4和Sm2（Sn，Ti）2O7两相，并且这些相最终变为主晶相。但是如果用Nd和Sn分别取代Sm和Ti，在1360℃烧结3h就可以得到微波介电性能良好（εr=82和Qf=10000GHz，τf=17×10-6/℃）的陶瓷。因为Ba6-3xSm8+2xTi18O54的烧结温度普遍很高，所以降低其烧结温度也是研究的重要方向之一。Zuo等向BaSm2Ti4O12中添加1％质量分数的CuO作为烧结助剂，陶瓷在1160℃就可以烧结致密，有效地将烧结温度降低200℃左右，获得介电性能为εr=75.8，Qf=4914.6GHz，τf=-7.65×10-6/℃的材料。Ota等添加了0.5％（质量分数）的Bi2O3，在1200℃烧结就可以得到致密的陶瓷相，且介电性能优异：εr=76，Qf=10500GHz，τf=-19×10-6/℃。

Ubic等人报道了Ba6-3xNd8+2xTi18O54的系列性能，随着x增加，εr和τf下降，Qf值增加，当x=0.75时，材料的介电性能为：εr=79，Qf=10400GHz，τf=65×10-6/℃。Bilous等采用Pb取代Ba6-3xNd8+2xTi18O54中的Ba位，结果表明，随着x值的增加，Pb固溶量的减少，（Ba1-aPba）6-3xNd8+2xTi18O54陶瓷的介电性能有所提高，而且通过改变Pb的掺入量，他们制备出了一系列介电常数在80～100内，且温度稳定性好的微波介质陶瓷。吴勇军等发现，部分Bi取代的Nd可显著降低Ba6-3xNd8+2xTi18O54材料的τf，由于Bi3+半径和Nd3+半径相近，形成固溶体Ba4（Nd1-xBix）9Ti18O54，固溶极限x=0.15，当x>0.15，出现第二相Nd2Ti2O7，Bi以富铋相的形式沉积在晶界上。随x的增加，晶轴比c/a、εr增大。

BaO-La2O3-TiO2陶瓷通常具有较高的介电常数。Narang等用固相法制备出一系列不同x值的Ba6-3xLa8+2xTi18O54，最高的介电常数εr高达157，但是Qf值极低。为了得到介电性能优良的微波介质陶瓷，通常采用Nd、Sm取代部分La。

2.铅基钙钛矿系

铅基钙钛矿系列是指组成为ABO3钙钛矿结构的材料，其中A位主要由Pb2+、Ca2+等离子占据，B位主要是Zr4+、Hf4+以及（Fe，Nb）4+复合离子等。该类材料主要包括（Pb1-xCax）ZrO3、（Pb1-xCax）HfO3、（Pb1-xCax）（Fe1/2Nb1/2）O3和（Pb1-xCax）（Mg1/3Nb2/3）O3等，大多具有铁电性或反铁电性。通常认为铁电体和反铁电体在高频下会产生很高的介电损耗，不适宜作为微波介质陶瓷，但是Kato等人于20世纪90年代初采用Ca2+部分取代PbZrO3中A位的Pb2+离子，发现制得的样品在微波频率下具有较高介电常数和品质因数，同时具有较为接近零的谐振频率温度系数，改变了铁电或反铁电材料不能用于微波介电材料的观念，开辟了铅基钙钛矿系列高介微波介质陶瓷领域。接下来，他们又系统地对（Pb1-xCax）BO3中B位离子取代进行研究，即（Pb1-xCax）（MemNb1-m）O3（Me=Li，Na，Mg，Zn，Ni，Co，Y，Fe，Yb，Al，Cr，0.2<x<0.8，m=1/4，1/3，1/2）体系的微波介电性能，发现只有钙钛矿结构的（PbCa）（Mg1/3-Nb2/3）O3、（PbCa）（Ni1/3Nb2/3）O3和（PbCa）（Fe1/2Nb1/2）O3三种化合物在微波频率下具有较高的介电常数和较低的介电损耗。

此后，各国学者纷纷展开研究。例如，陈湘明等研究了CaTiO3与Pb（Mg1/3Nb2/3）O3复合的微波特性，当摩尔比n（CaTiO3）：n［Pb（Mg1/3Nb2/3）O3］=1：1时，获得εr=197.8，Qf=1550GHz，τf=483×10-6/℃的介电陶瓷。同时，采用La取代Pb、Ca改善（Pb0.5Ca0.5）1-x-La2x［（Mg1/3Nb2/3）0.5Ti0.5］O3的τf，研究发现：当x>0.05，由于La置换Pb、Ca，导致A位空位，在化学反应中，形成Pb3Nb4O13相，增加A位空位；La3+的极化率小于Pb2+，同时A位空位使氧八面体畸变，限制Mg、Nb、Ti的移动；随La的增加，εr下降，Q值先减后增；当x=0.05时，εr=125，Qf=3150GHz，τf=253×10-6/℃。杨秋红等研究了A位La3+的电荷平衡取代［（Pb0.5Ca0.5）1-xLa2x/3］（Fe0.5Nb0.5）O3和电荷非平衡取代（Pb0.5Ca0.5）1-xLax（Fe0.5Nb0.5）O3+σ系统的微波介电性能。研究表明：A位电荷平衡取代会增加介电损耗；而非平衡取代由于过剩的La3+与（Pb，Ca）2+的固溶度能够消除氧空位，可改善其微波介电性能，当x=0.02～0.075时，εr>100，x=0.05，Qf=5525～6105GHz，τf=7×10-6～15.7×10-6/℃。

铅基钙钛矿系列陶瓷的烧结温度很高（1450℃左右），在高温下PbO挥发严重，不仅污染环境而且还导致材料的微观结构和介电性能难以控制，所以如何减少PbO的挥发成为研究的一个重要方面。Huang等研究了PbO的挥发对（Pb，Ca）（Zr，Ti）O3（PCZT）陶瓷的微观结构和介电性能的影响，并通过控制B位离子取代来抑制PbO的挥发，以改善PCZT陶瓷的性能。进一步的研究表明，Ti取代Zr比Ca取代Pb更能减少氧扩散和Pb的挥发。Yoon等研究发现，（Pb1-xCax）［（Fe1/2Nb1/2）1-ySny］O3引入Sn，可提高其Q值，主要是离子半径大的Sn的取代使邻近含［Nb5++Fe3+］氧八面体压缩。在外场作用下，［Nb5++Fe3+］移动困难，降低整个谐振子的阻尼系数，使材料损耗减小。当x=0.55、y=0.05～0.1时，在1150℃保温3h，εr≥95，Qf=6000GHz，τf接近于0，有效控制了PbO的挥发。另外，众多科研工作者还通过添加烧结助剂来降低烧结温度。例如［（Pb0.5Ca0.5）0.92La0.08］（Fe0.5Nb0.5）O3陶瓷（PCLFN）在1190℃烧结后介电性能为：εr=90.8，Qf=5800GHz，τf=15.3×10-6/℃，添加1％质量分数的Bi2O3-MnO2作为烧结助剂，PCLFN陶瓷可在1050℃烧结致密，εr=91.1，Qf=4870GHz，τf=18.5×10-6/℃。添加4％质量分数的Bi2O3-LiF可以使（Pb0.45Ca0.55）［（Fe0.5Nb0.5）0.9Sn0.1］0.9Ti0.1O3陶瓷的烧结温度从1150℃降至950℃，εr=92，Qf=1851GHz，τf=-6×10-6/℃。

尽管通过多种途径可以改善铅基钙钛矿系材料的微波介电性能，但是其中所含的Pb元素还是会对环境造成不利影响，从而限制了铅基钙钛矿材料的发展。

3.CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系

该体系是微波介质陶瓷中，εr最高的一个系列。该体系实质上是CaTiO3或改性CaTiO3与（Li1/2Ln1/2）TiO3（Ln=La，Nd，Sm）组成的固溶体。CaTiO3在微波频段下具有高εr、低Qf值和较大的正τf（εr=175，Qf=3600GHz，τf=800×10-6/℃）。为了改善CaTiO3的微波介电性能，Huang、Yoshida、Yoon分别以La3+、Nd3+、Sm3+等稀土离子来置换CaTiO3中的Ca2+，并研究了其晶相结构和微波介电性能之间的关系。结果表明，稀土离子的部分置换可以有效地提高Qf值，并且εr仍然保持在100以上。（Ca0.6La0.27）TiO3的介电性能：εr=109，Qf=17600GHz，τf=213×10-6/℃，（Ca0.61Nd0.26）TiO3的介电性能：εr=108，Qf=17200GHz，τf=270×10-6/℃，（Ca0.6Sm0.27）TiO3的介电性能：εr=101，Qf=14090GHz，τf=220×10-6/℃，然而τf值仍然偏高，严重影响陶瓷材料的热稳定性。（Li1/2Ln1/2）TiO3陶瓷具有高的εr和较大的负τf值，Ezaki等研究表明：（Li1/2Ln1/2）TiO3随Ln的不同，具有不同晶系的钙钛矿结构。当Ln为La时（rLn较大），属立方钙钛矿结构；Ln为Nd、Pr时（rLn较小），属四方钙钛矿结构；Ln为Sm时（rLn更小），属正交钙钛矿结构。随rLn增加，εr上升，但Qf减小。Takahashi，Ezaki等分别研究了Ln=Sm，Nd陶瓷的微波介电性能，（Li1/2Sm1/2）TiO3的介电性能：εr=52，Qf=2280GHz，τf=-260×10-6/℃；（Li1/2Nd1/2）TiO3的介电性能：εr=80，Qf=2100GHz，τf=-310×10-6/℃。由于这两种陶瓷都具有高εr和相同的钙钛矿结构，且τf值符号相反，所以二者形成固溶体可以得到综合性能较为理想的微波介质陶瓷。研究者们研究了（1-y）（Ca1-xLn2x/3）TiO3-y（Li1/2Ln1/2）TiO3体系在x、y分别取不同值的时候所得陶瓷的微波介电性能的变化，并获得了一些较好的结果。例如Huang等制备了0.5（Ca0.6Ln0.27）TiO3-0.5（Li1/2Ln1/2）TiO3陶瓷，获得的介电性能为：εr=105，Qf=7000GHz，τf=4.5×10-6/℃。Chen等研究发现，Ba取代Ca可改善CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2的εr和τf，相组成为CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2、BaSm2Ti4O12。且随Ba的变化，εr和Qf变化，当Ba的摩尔分数为4％时，τf=3.24×10-6/℃，Qf=6740GHz，εr=95。Kim采用远红外光谱、Kramers-Kronig计算公式和谐振模式，揭示了（1-y）CaTiO3-yLi1/2Sm1/2TiO3（0≤y≤1）材料的相结构、离子极化与损耗、介电常数之间的内在规律。在相组成中，晶相为正交钙钛矿型；随y的增加，晶格参数a不变，b和c呈线性关系增加，介电损耗增大，τf绝对值先减小后增大；当y=0.7时，可获得εr=114，Qf=3700GHz，τf=0的微波介电性能。

2.3.4　纳米微波介质陶瓷粉体的制备与应用

2.3.4.1　纳米材料的特性

纳米科技是在20世纪80年代末逐步发展起来的交叉、前沿学科领域。纳米材料作为纳米科技的载体，大大拓展和深化了人们对客观世界的认识，纳米材料的尺度（1～100nm）介于宏观和微观之间，表面原子比例高，具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其在信息、能源、环境、电子、军事、医学和生物工程等领域已得到了越来越广泛的应用。

1.尺寸效应

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米粒子而言，尺寸变小，同时其比表面积显著增加，从而产生一系列新奇的性质。如纳米ZnO尺寸减小，就会导致光致发光强度增加、特殊的热学性质。固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，其熔点降低27℃，2nm尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。BaTiO3、PbTiO3等典型的铁电体在尺寸小于临界尺寸时就会变成顺电体。库仑阻塞效应就是纳米材料尺寸效应的典型实例。就是将一个电子注入一个纳米粒子或者纳米线等库仑岛小体系中时，该小体系的静电能将发生变化，变化量和一个电子的库仑能相当，从而阻止第二个电子进入该体系，这也是单电子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。

2.表面与界面效应

纳米粉体的尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例；随着粒径的减小，表面积急剧增大，引起表面原子数迅速增加，大大增强了粒子的活性。粉体烧结的推动力来自颗粒的表面能，高的表面能对应着小的晶粒尺寸d，粉体的烧结速率正比于1/d2。因而，当粉体粒径小到纳米级时，使得作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，烧结速率加快，大大降低材料烧结所需的温度，缩短材料的烧结时间，促进陶瓷的致密烧结进程。

3.量子尺寸效应

量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分离的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。这个理论最早来自于对金属超细微粒的研究，金属费米能级附近的电子能级是准连续的，但是随着金属微粒尺寸的减小，这些准连续的能级就变成离散能级。氧化物半导体超细微粒也出现不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据分子轨道之间能隙变宽的现象。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，如导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。

4.宏观量子隧穿效应

微观粒子（如电子）具有波粒二象性，因而存在隧道效应，即具有贯穿势阱的能力。当E<n0时，粒子能够穿透比它的动能更高的势垒。当超微颗粒在低温条件下时，必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

2.3.4.2　纳米粉体的制备方法

自1981年德国的Gleiter采用惰性气体冷凝法制备出纳米尺寸的金属颗粒以来的20多年间，纳米粉体的合成已取得巨大进展，出现了大量的新工艺、新方法，而且更新的方法还在不断涌现。根据粉体制备的原理不同，这些方法可分为物理法和化学法；而现在更普遍的是根据合成粉体条件的不同，分为固相法、气相法、液相法三类。表2-7列出了纳米粉体常用的制备方法及相关特点。

2.3.4.3　纳米微波介质陶瓷粉体的研究进展

纳米粉体具有颗粒尺寸小、比表面积大等特点，使用其作为起始原料可以促进陶瓷的致密烧结进程，而且微波介质陶瓷粉体的纳米化有利于流延得到超薄介质陶瓷膜片，从而实现微波器件的微型化。目前，制备纳米微波介质陶瓷粉体的方法主要是液相法，包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。

1.共沉淀法

共沉淀法是利用各种组分元素的可溶性金属盐类，按一定比例配制成溶液，然后将过量的沉淀剂加入混合液中，使沉淀离子的浓度积远远超过沉淀的平衡浓度积，各种组分元素的金属离子尽量按比例同时沉淀出来，将沉淀物煅烧，得到各种组分元素的氧化物均匀混合体。共沉淀法具有前驱体混合均匀、合成浓度低、过程简单和易于大规模生产等优点。但因为各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在差异，容易导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失，因此合适的沉淀剂是在原子尺寸上实现成分均匀混合的关键。如Dhage等以ZrOCl2、SnOCl2及氨水为原料，采用共沉淀法制备微波介质陶瓷粉末，Zr0.8Sn0.2TiO4，在800℃煅烧后得到晶形规整、纯度很高的相，粉末的比表面积为50m2/g，平均粒子尺寸为100nm。Chu等采用BaCl2、TiCl4为原料，通过共沉淀法，在不加入SnO2的情况下，在1250℃获得了单相的Ba2Ti9O20，经过1300℃/4h的烧结获得了优良的微波介电性能：εr=39，Qf=21450GHz。此外，Chu等还采用改进的共沉淀法合成出粒径48.8nm的Ba2Ti9O20粉体，研究发现，用氧气代替空气为烧结气氛，极大地提高了结晶的动力学过程，在氧气中1200℃烧结4h，得到了94％T.D.（理论密度）的致密陶瓷，并且具有优异的微波介电性能：εr=38.7，Qf=30502GHz。

2.水热法

水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称，其基本原理为：把在常温常压下不容易被氧化的物质，或者不易合成的物质，以水溶液作为介质在密封的压力容器中进行反应，粉体的形成经历了一个溶解-结晶过程。水热法的优点在于可以直接合成多组分物料，避免了一般湿化学法需经煅烧转化为氧化物这一可能形成硬团聚的步骤，制备的物料中晶粒发育完整，团聚程度很轻，粒度小且分布均匀，易得到致密的陶瓷。但水热法有一定的局限性，只能合成简单的氧化物及一些钙钛矿结构化合物，对于组分复杂的材料而言，其应用难度极大。Xiong等人以ZrOCl2、ZrO（NO3）2、SnCl2、TiO2及去离子水为原料，采用水热法在160～230℃合成了颗粒尺寸在10～120nm的（Zr，Sn）TiO4粉末，在1200～1300℃烧结后发现，10nm粉末在较高温度烧结后会出现晶粒异常长大的现象；而直径为100nm的粉体烧成的陶瓷可以获得较好的微结构，介电性能εr=30～45，Qf=10000～25000GHz。Chu等以Ba（OH）2、纳米TiO2为原料，利用水热合成工艺来制备Ba2Ti9O20，在1300℃烧结4h后得到了93％理论密度的致密陶瓷，具有良好的微波介电性能：εr=35.8，Qf=27800GHz。Huang等以Ba（OH）2·8H2O和TiO2粉为原料，在130～200℃下合成了纳米级的BaTi2O9粉末，烧结得到的陶瓷的微波介电性能为εr=25～55，Qf=1000～15000GHz。

3.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物在液相下均匀混合，并进行水解、聚合等化学反应，在溶液中逐步形成透明的稳定溶胶，当溶胶颗粒继续长大时，胶粒之间发生陈化，缓慢地聚合，胶粒之间充满了失去流动性的溶剂，慢慢形成三维空间网络结构，最终形成凝胶。凝胶再经过干燥、热处理等形成氧化物或其他化合物固体，制备出纳米尺寸级别乃至纳米亚结构的粉体材料。由于原材料在分子级水平混合并反应，因此通过溶胶-凝胶法可制备高纯度且化学均匀性好的粉体，制备过程中无须机械混合，不易引进杂质；制备出的颗粒可达到纳米尺寸，活性高。与传统的固相法相比，溶胶-凝胶法可有效降低烧结温度，提高烧结速率，满足电极共烧的要求，同时避免高温失氧和晶粒的异常长大，克服因成分和结构不均匀对陶瓷介电性能的影响。

Zhao等以Ti（OC4H9）4、Zn（NO3）2、Ba（NO3）2为原料，采用溶胶-凝胶法，得到混合均匀的TiO2、ZnTiO3及CaTiO3前驱超细粉体，在1000℃煅烧即可得到Ca2Zn4Ti16O38纯相，在经过1100℃/4h烧结、1000℃/6h氧气气氛中退火后得到了致密的陶瓷体，理论密度达到了98％，并具有优良的微波介电性能：εr=48，Qf=31600GHz，τf=48×10-6/℃。Choy等采用溶胶-凝胶法在700℃煅烧后获得了粒径在30～50nm的BaTi4O9、Ba2Ti9O20球形粉体，烧结后样品的介电性能分别为：εr=36，Qf=50000GHz，τf=16×10-6/℃；εr=37，Qf=56700GHz，τf=-6×10-6/℃。

本课题组运用表面活性剂辅助的溶胶-凝胶法，率先成功实现（Ca，Nd）TiO3、（Li，Nd）-TiO3、Li2TiO3等系列小粒径纳米微波介质陶瓷粉体的可控制备，揭示了纳米钛酸盐陶瓷粉体的烧结效应和介电行为。

（1）以Ti（OC4H9）4、Ca（NO3）2·6H2O、Nd（NO3）3·6H2O为先驱体，PEG400为表面活性剂，通过改变前驱体浓度、改变表面活性剂的种类和用量以及调节pH值，寻找最佳的制备该体系纳米粒子的溶胶-凝胶环境。在前驱体浓度为1.1mol/L，pH值为2.5，PEG400的添加量为2％（质量分数），500℃时热处理，可以制备出分散性好、粒度分布窄、粒径大小为5～10nm的纳米（Ca0.61，Nd0.26）TiO3粒子，如图2-11（a）所示。采用该纳米粒子合成（Ca0.61，Nd0.26）TiO3陶瓷，可以在1200℃烧结2h得到致密陶瓷相，如图2-11（b）所示，晶粒大小分布均匀，为1～3mm，并且获得较好的微波介电性能Qf=25200GHz，εr=90.2。而固相法合成的该体系陶瓷，烧结温度基本在1400℃，并且晶粒分布跨度很大，为1～10mm，陶瓷相中孔隙很多，Qf约为17200GHz。

（2）以Ti（OC4H9）4、LiNO3、Nd（NO3）3·6H2O为前驱体，PEG400为表面活性剂，通过改变H+/Ti4+的比值，研究（Nd0.55，Li0.35）TiO3体系的最佳溶胶-凝胶反应环境，发现H+/Ti4+=0.41675为最佳反应环境。当分散剂PEG400的质量分数为4％，前驱体浓度为1.0mol/L，热处理温度500℃保温1h可以获得分散性好、粒度分布窄、粒径约为2nm的纳米粒子，如图2-12（a）所示。溶胶-凝胶法合成的纳米（Nd0.55，Li0.35）TiO3粉体烧结可在较低温度下形成致密的A位有序的钙钛矿结构，如图2-12（b）所示，避免了固相法合成的陶瓷在纳米尺度范围内产生明显的相分离现象，如图2-13所示，即（Nd0.55，Li0.35）TiO3相在纳米尺度范围内分解成（Nd0.5，Li0.5）TiO3相以及呈“锯齿状”周期对称分布在（Nd0.55，Li0.35）TiO3周围的Nd2/3TiO3相构成一种棋盘状超结构，与固相法合成（Qf=1350GHz）相比，Qf值有显著的提高（8256GHz）。

（3）采用溶胶-凝胶法在纳米（Ca0.61，Nd0.26）TiO3表面包裹（Nd0.55，Li0.35）TiO3，制备出30～50nm的（Ca0.61，Nd0.26）TiO3-（Nd0.55，Li0.35）TiO3复合纳米粉体，并且可以在1150℃烧结2h得到致密的陶瓷相。当x=0.6时，谐振频率温度系数达到零，实现了（Nd0.55，Li0.35）TiO3对（Ca0.61，Nd0.26）TiO3较高的正谐振频率温度系数的补偿，合成出了微波介电性能优良的复合陶瓷Qf=7114.5GHz，εr=93.43。

（4）Li2TiO3陶瓷是近几年发现的具有中等介电常数和高品质因数的新型微波介质陶瓷，但是由于其在高温时会发生Li的挥发以及有序-无序相变，导致即使在高温（1300℃）时也难以获得较高的致密度。课题组采用溶胶-凝胶法合成出了粒径小于20nm且粒度分布均匀的Li2TiO3粉体，得到的粉体在1250℃下烧结即可得到相对密度为93％的陶瓷。与通过固相法制备得到的陶瓷相比，气孔和微裂缝明显减少，微波介电性能得到改善。适量调控非化学计量比，可以使陶瓷烧结温度进一步地降低至1050℃，Li2+0.08TiO3陶瓷致密度可达96％T.D.（理论密度），与固相法相比，微波介电性能获得明显提高：εr=23.2，Qf=56400GHz，τf=38.4×10-6/℃。