3.8　以次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍液

3.8.1　化学镀镍工艺的内容和分类是什么？

化学镀镍工艺包括以下一些内容：镀液的组分及其浓度，操作温度及pH值。化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率、磷含量及性能。按操作温度分可将镀液分成高温镀液（85～95℃）、中温镀液（65～75℃）、低温镀液（50℃以下）。按pH值分又可将其分为酸性镀液和碱性镀液。按其使用的还原剂又可大致地分为四种：次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、氨基硼烷型。按获得的镀层磷含量（质量分数）可将镀液分为高磷型镀液（9%～13%）、中磷型镀液（5%～9%）、低磷型镀液（0.5%～5%）和超低磷型镀液（＜0.5%）。最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，常称为普通化学镀镍液。

3.8.2　镍盐对化学镀镍层性能有什么影响？

镍盐对化学镀镍层性能的影响如表3-32所示。

表3-32　镍盐对化学镀镍层性能的影响

3.8.3　化学镀镍液中常用的镍盐有哪些？

最常用的镍盐有硫酸镍和氯化镍两种。由于硫酸镍的价格低廉，且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的最佳选择。有些配方中也加入氯化镍，然而由于氯离子的活性高，对于有可能被腐蚀的工件，如铝及铝合金和铁合金件上，化学镀镍时一般不使用氯化镍。

醋酸镍也是镍离子的提供源，并且对镍液的使用性能及镀层质量都有所提高，但价格比较昂贵，所以较少使用。

次磷酸镍是镍离子最为理想的来源。因为使用次磷酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补加镍盐时，能使碱金属离子的累计量达到最小值。如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种镍盐将极大地改善镀液的性能。

3.8.4 镍离子浓度与沉积速率的关系是什么？

镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分解，继而析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔比应在0.4左右。

一般而言，随镍盐浓度的升高，化学镀沉积速率加快。主盐浓度过低，化学镀镍磷合金的镀速较低，影响化学镀的效率。而主盐浓度过高时，镀液中镍离子过多，沉积速率过快，降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬间分解，容易在溶液中析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐的最佳摩尔比范围为0.3～0.45。

镍离子的浓度与镀速及镀层中的磷含量都有密切关系，在酸性镀液中镍离子浓度对镀层的磷含量及沉积速率的影响如图3-58所示。镍离子浓度较低时，沉积速率随浓度升高而上升，达到一定浓度后，沉积速率不再改变。其浓度应控制在8～12g/L，这时沉积速率最高，且镀层中磷含量也比较稳定。

图3-58 镍离子浓度对镀层的磷含量及沉积速率的影响

3.8.5 化学镀镍液中还原剂的作用是什么？

还原剂是化学镀镍液的主要成分，它能提供还原镍离子所需要的电子，在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次磷酸盐。

次磷酸盐在镀液中反应如下：

在一定范围内镍沉积的反应速率与次磷酸的浓度成正比，因而次磷酸的浓度直接影响着反应的沉积速率，这对我们设计配方选用次磷酸的浓度的时候是很重要的基础数据。然而影响沉积速率的并不仅仅是次磷酸的浓度，只有在镀液的pH值能够稳定在一定范围内的情况下次磷酸浓度对沉积速率的影响关系才能清楚地观察到，这种关系如表3-33所示，从表中可以看出，在含醋酸钠10g/L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g/L升高到40g/L，沉积速率并未改变。可是，在含醋酸钠20g/L的溶液中，次磷酸盐的浓度从10g/L提高到20g/L时，镀速剧烈增加。而次磷酸盐的浓度在20g/L以上时，沉积速率增加缓慢。

在含醋酸盐溶液中，镀速与n（Ni²⁺）/n（H₂PO₂^-）的关系如图3-59所示，可以看出次磷酸盐的浓度应该在0.15～0.35mol/L之间；Ni²⁺与H₂PO₂^-的最佳摩尔比应保持在0.25～0.6，最好在0.3～0.45，一旦Ni²⁺与H₂PO₂^-的摩尔比降到低于0.25，得到的镀层是带褐色的，比值升高，镀层磷含量下降，而当比值高于0.6时，镀速变得很慢，效率降低。

表3-33 沉积速率与次磷酸钠浓度的关系

图3-60所示为镀液的次磷酸盐浓度对镀层的沉积速率和磷含量的影响。

图3-59 在含醋酸盐溶液中，镀速与n（Ni²+）/n（H₂PO₂^-）的关系

注：工艺规范为NiCl₂·6H₂O浓度为25g/L，pH=5，温度90℃。

图3-60 镀液的次磷酸盐浓度对镀层的沉积速率和磷含量的影响

3.8.6 如何控制镀液中亚磷酸根离子浓度？

每还原1mol镍离子，就有3mol的亚磷酸根离子产生。若想反应继续进行，就必须补加次磷酸盐，这样势必使亚磷酸根离子在溶液中不断积累。当亚磷酸根离子浓度达到30g/L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率。亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解。因此，控制镀液中亚磷酸根离子浓度是十分必要的。在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羟基酸如乳酸或羟基乙酸，可较有效地阻止亚磷酸镍的生成（其允许量见图3-61）；当亚磷酸根离子浓度达到不能用络合剂阻止亚磷酸镍的生成时，只好报废镀液或用电透析处理。

图3-61 乳酸浓度与亚磷酸根允许量之间的关系

3.8.7 缓冲剂的作用是什么？

试验表明，每消耗1mol/LNi²⁺的同时，生成3mo1/L的H⁺，也就是说，在1L的镀液中，如果消耗5.4g/L的NiSO4·7H2O，就会生成0.06mol/L的H⁺。如果不考虑其他因素的影响，只考虑生成的H⁺，由此将导致溶液的pH值下降到1.22。

缓冲剂的主要用处是维持镀液的pH值，防止化学镀镍时由于大量析出氢离子所引起的pH值下降。通过电位-pH可以得出这样的结论：①当pH＜3.8时，反应将会终止，这是由于氢离子与镍离子发生竞争放电的结果，使得离子无法被还原；②当pH＞6.0时，在镍离子未被络合的条件下，Ni²⁺将发生水解，自发地生成Ni（OH）₂沉淀，使得反应无法进行下去。这样通常将pH值控制在3.8～6.0，但是，实际生产过程中沉积速率处于相当重要的地位。目前大量采用的酸性镀镍体系的pH值控制在4.8～5.4。

3.8.8 如何建立一个缓冲性能良好的缓冲体系？

评价一个体系的缓冲性能的好坏的标准是通过缓冲容量来表示的。体系的缓冲容量越高，那么体系的缓冲能力就越好，并且缓冲容量也是指导选择缓冲溶液体系的重要参数。

缓冲容量β的数学定义为

该式的意义是指使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需强碱的物质的量db，或使1L溶液的pH值降低dpH单位时，所需强酸物质的量da。

对于酸性镀液体系而言，即以HA-A^-混合物形式组成的缓冲溶液，缓冲容量的解析式为

式中，K_a为弱酸HA的离解常数；c_总为缓冲组分HA-A^-的总浓度。

当组成缓冲溶液的弱酸不太强又不太弱时，[H⁺]和[OH^-]均较低。则上面的式子可以简写为

将上式分子、分母同时除以[H+]²得

因为K_a/[H⁺]=[A^-]/[HA]，将其代入上面的式子得

上式即为缓冲容量和组分比的函数关系式，将[A-]/[HA]设x，方程化为

两边同时对x求导：

可见，当x=1时有最大值，即时，β取最大值。

由此可以得出结论：

1）c_总值越大β越大，即缓冲溶液的总浓度越高，缓冲容量越大。但是，当缓冲溶液中的缓冲剂浓度提高时，它也会对主盐产生络合作用，这样将会降低反应速率，通常选择缓冲剂的浓度在15～20g/L的范围内。

2）时，β取最大值，也就是当缓冲液中HA的lgK_a值，恰好在要求的pH值范围内缓冲性能最好。

3）时，β取极大值，也就说当缓冲体系中，HA与其盐的平衡浓度的比值为1时，缓冲能力最强。

缓冲能力范围在pK_a±1内时是有效的，并且在pK_a±0.5范围内最佳。一般镀液的pH值在5.1时是很理想的，这就要求pK_a=5.1是对体系最为有利的。pK_a的值受溶液温度的影响较大，这就要求尽可能以溶液工作温度下的pK_a为依据。

3.8.9 如何选择合适的缓冲体系？

化学镀镍必须在一定的pH范围内进行，这是通过电位-pH图得出的最重要的数据。酸性镀液体系要求pH值控制在3.8～6.0，碱性镀液体系要求pH值控制在8.0～10.0，因此，依据这一标准，可以在表3-34的体系中选取合适的缓冲体系。

表3-34 目前常用的缓冲体系及其电离常数

（续）

3.8.10 络合剂的作用是什么？

当pH值大于6的时候，假如溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生水解，生成氢氧化镍沉淀，为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂。

络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性。加入络合剂后，由于大部分镍离子与络合剂结成复杂的络离子，因而避免了亚磷酸镍沉淀的出现。随着络合剂浓度提高镀液中亚磷酸盐的溶解度也提高。由于大部分络合剂都是有机弱酸，因此这些络合剂往往还有缓冲性能，能够稳定镀液的pH值。络合剂通常并不参与反应，一般仅有带出损耗，化学镀进行一段时间后要补充络合剂。

3.8.11 选择络合剂时有哪几项原则？

由于镍与络合剂形成络合物的稳定常数不同，因此它在催化的表面获得电子而沉积出来所需要的能量也相应不同。例如，次磷酸可以还原镍氨络离子，但不能还原镍氰络离子，这是因为镍氰离子过于稳定，还原镍离子所需要的能量过高的缘故。因而在选择络合剂的时候要遵循以下原则：

1）在溶液工作的pH值与温度范围内，络合剂都能够稳定存在，不发生分解与缩合反应。

2）在镀液工作的条件下，络合剂与镍离子形成的络合物稳定性适中，既能够保证被次磷酸还原又能保证镀液有相当的稳定性。

3）络合剂的毒性要低，添加量要小，废水处理要容易。

4）选择成本低廉的络合剂。

3.8.12 常用的络合剂有哪些？

化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。一般不采用碳链过长的有机酸作为络合剂，因为它们会形成不溶性的镍盐。络合剂中羧基、羟基、氨基是配位体。因为羧基和羟基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤对电子可以占据Ni²+的空轨道，形成螯合物。化学镀镍常用络合剂的稳定常数如表3-35所示。

表3-35 化学镀镍常用络合剂的稳定常数

3.8.13 镍原子如何形成络合物？

镍原子的价电子结构为

在化学反应时它失去4s2电子而形成Ni2+。在形成络合物时，如果配位体提供电子对的能力较强则3d轨道会让出一个空轨道，电子构型变为

这样，一个3d空轨道与一个4s空轨道和两个4p空轨道能接受4对孤对电子形成4个配键，此时Ni²⁺的配位数为4。这种由3d4s4p²杂化轨道形成的络合物属于内轨型络合物，其稳定性较强。如果配位体给电子能力较弱，则3d轨道不可能接受电子对，此时4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道接受孤对电子形成sp³d²杂化轨道，形成6个配键，此时Ni²⁺的配位数为6，它属于外轨型络合物，稳定性较差。硫酸镍溶于水中时，水分子中的氧原子含有孤对电子，填充到Ni²⁺的空轨道中形成配位键，形成的水合镍离子可看作水和镍离子形成的络合物[Ni（H₂O）₆]²⁺。

3.8.14 什么叫螯合物？

含有2个以上配体的有机酸，如羟基羧酸、氨基羧酸、多羧酸等作为络合剂时，镍离子有可能与它们的一个分子中的两个配体生成配位键，使络离子具有环状结构，这种络合物称为螯合物，又叫内络合物。例如，镍离子与柠檬酸中的羟基和羧基同时生成配位键即生成螯合物，螯合物通常较稳定。

3.8.15 溶液的pH值对镍离子和络合剂在镀液中的存在形式有什么影响？

镍离子与络合剂在镀液中的存在形式还受溶液的pH值的影响。在通常状况下，镍离子以[Ni（H₂O）₆]²⁺离子的形式存在。镀液中加入络合剂后，当与镍络合的络合剂并没有完全占有水分子的位置时，这时络合剂与水分子是镍离子形成络合物的双络合剂，其稳定性随络合剂的种类、所占有的位置、水分子参与配位体的多少而不同。这种金属与水的水合络离子在水溶液中呈酸性：

当pH≥5.0时，溶液中的OH-可取代[Ni（H₂O）6]²⁺离子中的水配体，同时羟基化的碱式镍盐将沉淀出来。

镍离子的局部螯合增加了其水解难度，使其可以在较高的pH值不沉淀出来，然而随着pH值的提高，经常发生质子从络离子中的水分子离解出来，这将会导致镍离子的进一步水解，为了使镍离子稳定下来就必须和络合剂形成高配位的络合物。

镍的柠檬酸络合物的稳定常数比镍的乳酸络合物的稳定常数大一个数量级，所以在柠檬酸盐溶液中，镍的沉积速率比相同条件下乳酸盐溶液中镍的沉积速率慢。

3.8.16 镍的存在形式与溶液的pH值有什么关系？

图3-62 镍的存在形式与pH值的关系

镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的速率成比例，也即沉积速率与稳定常数成反比，稳定常数越大，络合物离解速率越低，沉积速率越小。络合剂作为电子的施主对H⁺有亲和力，与H+缓冲剂的作用颇为相似，所以有时也把络合剂看作金属缓冲剂。把络合剂加入到含有游离金属离子M²⁺的溶液中，将建立如下所示的平衡：

式中，L表示络合剂。

总稳定常数

随着pH值的升高，游离金属离子浓度将降低，所以一般化学镀镍工艺中pH值都保持在4.5～6.0。在此范围内，络合剂将会更有效。镍的存在形式与pH值的关系如图3-62所示。

3.8.17 络合剂的种类和浓度对化学镀镍沉积速率有什么影响？

络合剂的种类和浓度影响化学镀镍的速率，当化学镀镍溶液中存在少量络合剂时，化学镀速率随着络合剂浓度的提高而增加，镀速与浓度的变化曲线存在一个最大值，达到最大值以后，络合剂浓度继续提高，镀速降低。其原因是浓度低时，络合剂在催化表面上吸附量少，加速了沉积反应。浓度高时，因吸附量增大，弱化了反应。还有一种观点认为是络合剂的缓冲行为加速了反应，认为当镍离子存在不饱和位时，即当镍离子只有部分络合或螯合时，才出现最大速率。由于部分络合的镍离子保留着游离的水化镍离子的某些特性，并认为在浓度达到最大镀速以前，缓冲作用是各络合剂的主要作用。达到最大值后速率随浓度提高而降低是由于游离Ni²⁺减小的缘故。不同络合剂的最大速率不相同的原因是络合物的稳定常数不同，游离Ni²⁺浓度的不同。图3-63所示沉积速率各种有机酸浓度的关系。

图3-63 镀速与各种有机酸浓度的关系

1—乳酸 2—羟基乙酸 3—丁二酸 4—水杨酸 5—甘氨酸 6—邻苯二甲酸 7—酒石酸

3.8.18 各种络合剂对沉积速率的影响有哪些？

络合剂为乳酸时，其沉积速率最大，但是从此溶液中所获得的镀层比较粗糙，镀液使用寿命也比较短。络合剂为羟基乙酸时，其沉积速率比乳酸作为络合剂的镀液低，但是镀层比较光滑，溶液的使用寿命也比较长。存在的主要问题是沉积速率不稳定，会随反应进行时间的延长而降低。使用柠檬酸盐作为络合剂时，其沉积速率很慢，但溶液非常稳定。当向这种镀液中加入四硼酸盐做辅助络合剂时，则可得到较高的沉积速率。

丁二酸钠和甘氨酸浓度对沉积速率和氢气析出速率的影响如图3-64所示。由图3-64a可以看出沉积速率与析氢量成一致的关系，说明丁二酸根对H₂PO₂^-的氧化及Ni²⁺的还原均有较大影响。甘氨酸也是化学镀镍常用的络合剂之一，它的加入对沉积速率和析氢量的影响是相类似的。在这一点上与丁二酸根相同，但是它的过量加入引起的沉积速率的下降却不如丁二酸根那样明显，如图3-64b所示。

3.8.19 丁二酸钠浓度对阴极还原速率和阳极氧化速率有什么影响？

丁二酸根的浓度不仅影响着镍离子的还原速率，也以同样的趋势影响着次磷酸的氧化速率，添加剂对镍离子沉积的阴极行为及对次磷酸的阳极氧化作用如图3-65和图3-66所示。由这两个图可以看出，当丁二酸钠的浓度为20g/L的时，镍的阴极沉积速率最快而丁二酸根的阳极氧化速率最小。

图3-64 丁二酸钠和甘氨酸浓度对沉积速率和氢气析出速率的影响

a）丁二酸钠 b）甘氨酸

图3-65 丁二酸钠浓度对Ni²⁺阴极还原速率的影响

图3-66 丁二酸钠浓度对H₂PO₂^-阳极氧化速率的影响

3.8.20 络合剂对镀层中的磷含量有什么影响？

络合剂对镀层中磷含量的影响如图3-67所示。由于游离镍离子易于参加沉积反应，而络合物控制着游离镍的数目。因此，当稳定常数相对大时，游离Ni²⁺浓度小，催化表面上吸附的Ni²⁺少，可供次磷酸还原的活性点数目就大，使n（Ni²⁺）/n（H₂PO₂^-）减小，磷还原的可能性大，镀层中磷含量也就高了。如果络合物的稳定常数小，那么游离镍离子的数量也就多，镍的沉积速率就快，镀层中磷含量就低。

图3-67 络合剂对镀层磷含量的影响

1—乳酸丙酸体系 2—柠檬酸乙酸体系 3—丁二酸苹果酸体系

3.8.21 稳定剂的作用是什么？

在正常条件下，化学镀镍液较稳定。但在槽液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、pH值过高等异常情况下，化学镀镍液会自发分解，会在整个溶液内生成金属镍的颗粒，镀液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生，镀液中通常需要加入稳定剂。稳定剂阻止或推迟了化学镀镍液的自发分解，稳定镀液，有时还能加快反应，影响化学镀镍层的表面形貌、磷含量以及内应力。

3.8.22 如何判断化学镀镍溶液稳定剂的有效性？

判断化学镀镍溶液稳定剂的有效性的方法如下：

将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度，向其中加入1～2mL浓度为100mg/L的氯化钯溶液，测量生成黑色沉淀的时间，根据时间长短来判断其稳定性。如果时间超过60s，则认为它是稳定的，否则视为该化学镀镍液不稳定。

3.8.23 稳定剂分为哪几类？

化学镀镍稳定剂分为4类：第ⅥA族元素类、含氧酸根类、重金属离子类、不饱和有机酸类，如表3-36所示。

表3-36 化学镀镍稳定剂的类型

3.8.24 稳定剂对沉积速率、稳定性、镀层耐蚀性的影响有哪些？

稳定剂对沉积速率、稳定性、镀层耐蚀性的影响如表3-37所示。

表3-37 稳定剂对沉积速率、稳定性、镀层耐蚀性的影响

注：1.基础液成分为硫酸镍30g/L、次磷酸钠30g/L、乙酸钠20g/L、氨基乙酸18g/L，pH=4.8。

2.盐雾试验中，A为未腐蚀，B为轻微腐蚀，C为明显腐蚀。

3.8.25 如何选择稳定剂的种类？

稳定剂种类的选择需要注意以下几方面：

1）首先明确镀液情况，确认有哪些问题，用哪种稳定剂可以解决。

2）接着必须确认稳定剂不与镀液中的其他的添加剂作用而降低催化活性。

3）如果同时使用多种稳定剂，则要求几种稳定剂之间不会相互阻碍或减弱稳定作用的发生。稳定剂的选择必须要在保证镀层符合性能要求的前提下，发挥其作用。

3.8.26 如何判断稳定剂的最佳浓度？

判定稳定剂的最佳浓度通常有以下两种方法：

1）一种方法是测定化学镀镍溶液在不同稳定剂浓度时的混合电位并作图（见图3-68）。刚刚加入少量稳定剂时，混合电位急剧变化，以后则趋于稳定，当稳定剂的浓度达到一个临界值时，化学镀停止。通常混合电位改变100～300mV。根据图中的曲线可以选定稳定剂的最佳浓度。

2）另一种方法是测定稳定剂浓度与沉积速率的关系，如图3-69所示，通过沉积速率的变化情况来选择浓度大小。

图3-68 稳定剂浓度对混合电位影响的示意图

图3-69 稳定剂浓度对沉积速率影响的示意图

3.8.27 如何确定镀液的沉积速率？

图3-70 沉积速率与镀液中铅浓度的关系

注：pH=4～6，温度为95℃。

根据镀液的不同需要来设计配方时，往往要首先确定镀液的沉积速率。最理想的情况是在一定的补加与调整情况下，在镀液的整个工作寿命内其沉积速率都是稳定的，镀层中的磷含量也是稳定的。比如在镀细小工件的时候往往利用滚镀的方法，为了确保镀层能够均匀地达到一定厚度，往往采用一次性镀液，也就是镀液在使用过程中不做镍盐及次磷酸的补加，仅做pH值的调整。这时选择稳定剂的时候往往利用稳定剂浓度对混合电位影响的示意图所对应的沉积速率的最高点所对应的稳定剂的浓度；而在进行厚镀层沉积的时候，为了得到组成稳定的厚镀层，希望镀液尽可能的稳定。沉积速率与镀液中铅浓度的关系如图3-70所示，在图中往往取最高沉积速率点后面的浓度值。当铅含量低于0.1mg/L时镀液不稳定。因此，必须维持铅的浓度在1～10mg/L。

3.8.28 如何测定镀液中稳定剂的浓度？

稳定剂的消耗速率可以由镍的消耗量来定。当镍的浓度补加至初始值时，也需相应地补加稳定剂。在镀液中稳定剂的浓度测定法有极谱法、伏安法以及原子吸收法。如果镀液中使用了几种稳定剂，用以上方法即可测出每种稳定剂的工作浓度。若同时使用时，则必须考虑协同效应。测得的工作浓度一方面必须在阻止溶液自发分解的同时，也要阻止镍在容器壁上的析出。如果在容器壁上沉积太多的镍，则说明稳定剂的浓度应该增加。另一方面必须低于能在镀件尖端发生边缘效应的浓度，如果镍在工件的边缘或角落处沉积不上，那就必须降低稳定剂的浓度。实际上，在操作中随反应的进行稳定剂浓度的下降及各种条件的变化都要求重视稳定剂的控制和补加，在补加的过程中必须保证镀液稳定而且不毒化沉积反应。

3.8.29 对镀液进行搅拌的作用？

除了在镀液中加入稳定剂外，对镀液进行搅拌也是提高镀液稳定性的措施之一。使用惰性气体氩对化学镀镍液进行搅拌，对提高稳定性没有作用。而使用氧气进行搅拌则使化学镀镍的混合电位从-625mV移动到-550mV，提高了镀液的稳定性。在有稳定剂存在的镀液中使用机械或空气搅拌（包括惰性气体搅拌）均能提高其稳定性。这可能是由于搅拌加速了稳定剂在工件表面的扩散，提高了它在工件表面的浓度的缘故。

3.8.30 铅离子作为稳定剂的作用机理是什么？

铅离子是一种有效的稳定剂。测定不同浓度时含镍离子和络合剂溶液的阴极极化曲线如图3-71所示。由图可见，在电位较正时，增加Pb²⁺浓度使电位正移，但电位低于-0.5V时，增加Pb²⁺浓度能使阴极极化曲线负移，即对金属离子的还原反应呈阻化作用。而增加Pb²⁺浓度对阳极反应的影响较为复杂（见图3-72）。当Pb²⁺浓度为1mg/L和2mg/L时，它使阳极电流密度减小，Pb²⁺对次磷酸盐的氧化反应具有阻化作用。但Pb²⁺浓度为10mg/L，电位较负时（600mV），阳极电流密度比无铅离子时小。随着阳极极化增加，电流也增加，到-520mV左右时，电流最大，再增加阳极极化则电流减少。这个拐点表明除了次磷酸盐氧化外，电极表面还存在着某种其他的反应。这个反应可能是在此拐点电位较负时生成的铅在拐点电位下氧化的反应。

3.8.31 硫脲作为稳定剂的作用机理是什么？

不同浓度硫脲下的阴极和阳极极化曲线分别如图3-73、图3-74所示。在不同电位下，硫脲浓度增加并不简单地使阴极电流减少。在电位稍正时，硫脲浓度增加使阴极电流降低，阻化阴极反应。在电位稍负时，无硫脲时电流反而最小，浓度为10mg/L时电流其次，1mg/L时电流最大。这可能是硫脲对析氢、镍离子还原过程择优阻化的缘故。硫脲还可能阻化磷的还原，这是硫脲作为稳定剂时镀层中磷含量降低的原因。在阳极极化中，阳极电流随着硫脲浓度增加而降低，规律性明显。曲线还表明，无硫脲存在时，电位较负时就出现极限电流密度；而有硫脲存在时，在较宽的电位范围内不出现极限电流密度。这有可能是有硫脲氧化成硫的反应存在，这可以从含硫脲稳定剂的化学镀镍液中沉积的镍镀层比无硫的镍镀层的电位要负得到证明。

图3-71 铅离子浓度对阴极极化曲线的影响

1—0mg/L 2—1mg/L 3—10mg/L

图3-72 铅离子浓度对阳极极化曲线的影响

1—0mg/L 2—1mg/L 3—2mg/L 4—10mg/L

图3-73 硫脲浓度对阴极极化曲线的影响

1—0mg/L 2—1mg/L 3—10mg/L

图3-74 硫脲浓度对阳极极化曲线的影响

1—0mg/L 2—1mg/L 3—2mg/L 4—10mg/L

3.8.32 硫脲对Ni-P镀层磷含量如何影响？

硫脲对Ni-P镀层磷含量的影响如图3-75所示，当硫脲的浓度大于1mg/L时镀层磷含量呈阶梯地下降了4%（质量分数）。硫脲的添加使镀层出现了结瘤状镀层，添加了2mg/L的镀层比0.5mg/L其结瘤显得高度要低，然而其面积却要显得更大。这表明硫脲的添加降低了表面活化能，在这里表现了与电镀有机添加剂的类似功能。

图3-75 硫脲对Ni-P镀层磷含量的影响

3.8.33 碘酸钾为稳定剂的作用机理是什么？

图3-76所示为KIO₃浓度对阴极极化曲线的影响。在正于-650mV以前，阴极电流随KIO₃浓度的增加而呈规律性的增加。KIO₃的存在并不简单地表现为对阴极反应的阻化作用。当电位正于或等于-650mV时，曲线3、4达到极限电流密度，此时传质过程是控制步骤。而在无稳定剂和以Pb²⁺和硫脲作为稳定剂时，在此电位范围内不出现极限电流密度。如果KIO₃的还原在此电位范围内发生，则KIO₃使镀液稳定的机理是IO₃^—和Ni²⁺在阴极表面催化活性点上的竞争，这种竞争抑制了Ni²⁺的还原速率。在电位-650～-250mV，极化曲线趋于相近，并近似为线性，与无稳定剂和以Pb²⁺或硫脲为稳定剂时的极化曲线相似。在此区域内，其主要反应是活化控制。碘酸钾存在时的阳极极化曲线如图3-77所示。当KIO₃浓度增加时，阳极电流有规律地降低，说明KIO₃对次磷酸钠的氧化还原有明显的阻化作用，这也是KIO₃具有稳定作用的原因。

图3-76 KIO₃浓度对阴极极化曲线的影响

1—0mg/L 2—50mg/L 3—100mg/L 4—400mg/L

图3-77 碘酸钾存在时的阳极极化曲线

1—0mg/L 2—50mg/L 3—100mg/L 4—400mg/L

3.8.34 不饱和有机酸作为稳定剂的作用机理是什么？

在化学镀镍溶液中加入1.5～2g/L马来酸能显著提高化学镀镍溶液的稳定性。很多不饱和短链脂肪酸均可以用作化学镀镍的稳定剂，或者至少能提高其他稳定剂，如Pb2+、硫脲的稳定作用。

化学镀镍进行时，金属基体表面的状态对于不饱和酸的加氢反应是极为有利的，因此作为稳定剂的马来酸有可能发生加氢反应。其他用作稳定剂的短链不饱和有机酸也可能发生类似的加氢反应：

析氢反应的产物一般不具稳定作用，因此，稳定剂被消耗，应予以补充。

3.8.35 什么是促进剂？

化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会使沉积速率下降。因此，常常在镀液中添加少量的能提高沉积速率的物质，即所谓促进剂，也称为加速剂。促进剂的加入，能促使次磷酸盐分子中氢和磷原子之间键变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说，促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。可用作促进剂的物质有氨基羧酸，如α-氨基丙酸、α-氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶剂也具有加速作用。

3.8.36 什么是光亮剂？

化学镀镍是一种功能性镀层，通常为半光亮外观，但近年来人们对化学镀镍的光亮性的要求越来越高。由于化学镀镍体系操作温度一般较高，而且位于镀液中工件的表面要大量不断地析出氢气，特别是与电镀不同，工件不被阴极极化，因而无论酸性镀液还是碱性镀液其光亮剂的选择都是十分重要的。初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔_-烃化合物、萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成，如丁炔二醇及它们与环氧己烷和环氧丙烷的醚化产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨醛基苯酚等。次级光亮剂由镉、硒、锑、钼、硫、硫脲等金属离子或硫类化合物组成，如醋酸铅、硫代硫酸钠、硫酸镉等。某些光亮电镀镍用的次级光亮剂也直接用于化学镀镍。目前已经有商品化的化学镀镍光亮剂销售。硫酸铜主要作为化学镀镍的光亮剂，当硫酸铜含量过高时，会导致镀液的毒化。

3.8.37 pH值对化学镀镍过程有什么影响？

在实际反应中，每沉积1mol的金属镍，就会产生3mol的H+，同时产生1molH2。化学镀镍磷的总反应的化学式如下：

其中，L^n-表示“游离的”络合剂。

由上式可以看出：反应物Ni²⁺、H₂PO₂^-，产物H⁺、H₂PO₃^-和L^n-，都是影响沉积速率的参数。此外，温度、所用镍盐的阴离子、稳定剂的种类等也影响其沉积速率。

因此，在化学镀过程中，沉积不断地进行，则镀液的pH值也不断下降，同时沉积速率也随之下降，如图3-78所示。在酸性镀液中，如果pH＜3时镍离子就不会被还原析出。在研究中发现镀层中的磷含量也随溶液pH值的变化而变化，如图3-79所示。从表3-38中可以看到这种对应关系。

图3-78 pH值对沉积速率的影响

注：NaH₂PO₂·H₂O浓度为25g/L，温度为87℃。

图3-79 镀层磷含量随镀液pH值的变化

表3-38 pH值和镀层磷含量之间的关系

注：此表是以乙二醇及丁二酸作为络合剂，氟化物作为加速剂，工作温度为（90±0.5）℃时的酸性化学镀镍工艺的测试结果。

3.8.38 温度对化学镀镍过程有什么影响？

温度是影响化学镀镍反应活化能的主要参数。化学镀工作时有一个启镀的温度，特别是酸性化学镀镍，温度必须高于50℃时才能以明显的速率进行。酸性次磷酸盐体系镀液的操作温度一般为85～95℃，温度过高镀液不稳定，容易分解；温度过低，反应不进行。

由图3-80可知，温度对镀速有很大的影响，当其他条件不变时，温度升高镀速也随之大幅度地增加，在90℃时其沉积速率相当于75℃时的2.6倍。从图3-81也可以看到，在当温度从90℃升高到100℃时其镀速增加了一倍，而此时的镀液却极不稳定。一般在105℃时已达到最大的镀速。化学镀镍的温度必须严格控制，而不使其发生大范围变化。研究表明：在酸性溶液中获得的镀层的磷含量随温度升高而降低，因此温度大幅度的变化将产生不同的含磷量的层状组织而使镀层容易脱落。

图3-80 沉积速率与镀液温度的关系

注：NaH₂PO₂·H₂O浓度为10g/L，CH₃COONa·3H₂O浓度为10g/L，pH=5。

图3-81 相对镀速与镀液温度的关系

注：NaH₂PO₂·H₂O浓度为10g/L，CH₃COONa·3H₂O浓度为10g/L，pH=5。

3.8.39 杂质对化学镀镍过程有什么影响？

在镀液的配制和使用过程中，不可避免地要向镀液带入一些有机物和无机物，如油脂、溶剂、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等，当这些杂质超过一定量时就会引发出一些质量问题。脱脂溶剂、油脂、酸雾抑制剂等有机物的带入容易引起云状和条纹状的质量问题，使得结合力下降。另外，在硫酸镍镀液中，硫酸钠在低温时容易生成结晶析出造成搅拌器叶片被固定，以及向预备槽输送镀液的管线被堵塞等故障，因而也必须考虑除去或抑制硫酸钠的生成。金属离子的带入可以来自基体的溶解、水、前面镀槽溶液和灰尘。杂质的影响及解决办法如表3-39所示。

表3-39 杂质的影响及解决办法

3.8.40 用于食品机械行业的化学镀镍配方是什么？

用于食品机械行业的化学镀镍配方如表3-40所示。

表3-40 用于食品机械行业的化学镀镍配方

3.8.41 酸性化学镀镍液的配方和工艺条件是什么？

酸性化学镀镍液的配方和工艺条件如表3-41和表3-42所示。

表3-41 酸性化学镀镍溶液的配方和工艺条件（Ⅰ）

（续）

表3-42 酸性化学镀镍液的配方及其工艺条件（Ⅱ）

3.8.42 中温酸性化学镀镍液和高沉积速率化学镀镍液的典型配方是什么？

中温酸性化学镀镍液的典型配方如表3-43所示，高沉积速率化学镀镍液的典型配方如表3-44所示。

表3-43 中温酸性化学镀镍液的典型配方

表3-44 高沉积速率化学镀镍液的典型配方

3.8.43 适合于轻金属的化学镀镍液配方是什么？

适合于轻金属的化学镀镍液配方如表3-45所示。

表3-45 适合于轻金属的化学镀镍液配方

①配方中各组分的单位为mol/L。

②配方中各组分的单位为g/L。

3.8.44 高稳定性长寿命的化学镀镍液典型配方是什么？

高稳定性长寿命的化学镀镍液典型配方如表3-46所示。

表3-46 高稳定性长寿命的化学镀镍液典型配方

①配方中各组分的单位为mol/L。

②配方中各组分的单位为g/L。