3.7 化学镀镍后处理工艺

3.7.1 化学镀镍后为什么要进行处理？

化学镀镍层除了需要进行热处理以外，一般不需要进行其他后处理，如钝化处理等，这是因为化学镀镍层本身已具有优良的抗变色能力和耐蚀性。镍磷镀层所具有的浅黄褐色调能长期保持不变，而电镀镍层仅几天就变成灰色。从酸性镀液中沉积得到的非晶态镍磷合金在各种介质中都具有优良的耐蚀性。但是在特殊情况下应对化学镀镍层进行后处理。例如当镀层孔隙率较高时，需对工件进行化学钝化和电解钝化，一方面清除孔隙中残存的有害盐类，另一方面在暴露的基体上形成有一定耐蚀性的钝化膜，从而提高其耐蚀性；当镀层为镍硼合金和低磷镍磷合金时，有时也需要对镀层进行化学钝化和电解钝化，镍硼合金晶体结构不均匀，表现有“棒状”生长的特征，这种棒状生长不完整，提供诱发腐蚀的位置。低磷镍磷合金为晶态，其耐蚀性低于非晶态镍磷合金；当希望得到超黑色镀层时，需要对化学镀镍层进行黑化处理。这种超黑色镀层适用作选择性太阳能吸收体或其他装饰性和功能性用途；化学镀镍层上还可以电镀上一层金、锡或铬，以改变其焊接性、导电性、外观或硬度等。

3.7.2 铬酸盐钝化的机理是什么？

化学镀镍层的化学钝化工艺通常采用铬酸盐工艺。

铬酸盐钝化膜是在含有活化作用的添加剂的铬酸和铬酸盐溶液里产生的。当化学镀镍层本身的耐酸性和抗变色能力不够，如镀层为镍硼合金、低磷镍磷合金或含有重金属杂质时，或镀层有孔隙时，需要进行铬酸钝化。此时，镀层金属或基体金属在铬酸盐溶液中氧化，金属离子进入溶液并释放出氢。放出的氢把一定量的六价铬还原成三价状态，金属的溶解导致金属和溶液的界面处pH值升高，使三价铬有可能以胶态氢氧化铬的形式沉积出来。溶液中的六价铬和金属离子吸附在胶体里参与成膜，因此铬酸盐钝化膜含有Cr（OH）3、Cr₂（CrO₄）3、NiCrO₄、FeCrO₄。

钝化过程中发生的化学反应一般认为有：

钝化膜的形成与溶液的成分、pH值、温度及处理时间有关，其中pH值是最重要的因素。一方面基体金属需要在一定的pH值条件下溶解，另一方面钝化膜的生成速率也与pH值有关。

3.7.3 铬酸盐钝化时钝化膜的作用是什么？

钝化膜的防护作用是因为膜层致密，从而使金属表面与腐蚀介质隔离，其次防护效果还与可溶的六价铬化合物的存在有关。当钝化膜局部破坏时，损伤点周围的表面释放出的铬酸盐使基体得到保护。铬酸盐钝化膜的厚度通常为0.15～1.5μm，透明膜较薄，一般不超过0.5μm，黑膜较厚，一般达到或超过1μm。

3.7.4 铬酸盐钝化的溶液由什么组成？

化学镀镍层的铬酸盐钝化溶液组成与铝、钢以及镀锌层的钝化溶液基本相同，特别是当钝化液中含有六价铬和氟离子时，可以产生很好的效果。铬酸的含量为10～50g/L，三价铬为六价铬的20%～30%，溶液中还包含有硅和有机物，操作温度为60～80℃，时间为30～120s。

钝化膜中的含量要达到一定数量。少于5mg/m²则达不到要求。但超过100mg/m²时，虽然不会对耐蚀性造成影响，但钝化膜与镀层的结合力下降，变形时容易脱落。铬含量应保持在10～30mg/m²。

一些铬酸钝化溶液的配方和操作条件如表3-28所示。

表3-28 铬酸钝化溶液的配方及操作条件

3.7.5 三价铬钝化的机理是什么？

由于六价铬对环境存在着严重的污染问题，为降低污染，开发了三价铬钝化工艺。

化学镀镍层在酸性条件下较难实现钝化，其主要困难是由于镀层较强的稳定性、金属Ni易吸氧自钝化，以及镀层酸性条件下易发黑等几方面的因素造成的，当pH值低于2.0时镀层极易发黑。

在碱性条件下，采用碱性三价铬钝化体系可实现对Ni-P镀层的钝化，但pH值不宜高于12.0。经碱性三价铬钝化体系钝化处理后的镀层，耐蚀性可得到明显提高，耐硝酸腐蚀能力提高10倍左右，在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀电流较空白可降低一个数量级。

常见化学镀镍层三价铬钝化工艺为：Cr（NO₃）3·9H₂O10.0g/L，NO₂C₆H₄SO₃Na10.0g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O5.0g/L，NaOH10.0g/L，C₂H₈N₂12.0mL/L。操作条件为：温度为60℃，pH值为11.0，时间为10min。

3.7.6 什么是无铬钝化？

尽管铬酸钝化具有耐蚀性好、工艺简单、成本低廉等优点，但是六价铬对环境的污染严重，需专门的废水处理设备，因此出现了很多无铬钝化工艺。例如，使用钼、钨、锆等化合物的钝化工艺，以降低对环境的污染。

目前应用较多的一种金属的后处理工艺，可对标准电位为-2.5～0.5V的多种金属进行钝化处理，包括锌、镉、银、铜、碳钢、铝、不锈钢、化学镀镍等。该钝化溶液含铝酸盐、磷酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐和铟盐中的一种或几种，pH值为1.9～2.9，可以用简单的浸渍处理，也可以通电流电解处理，得到的钝化膜厚度为0.1～1μm。具体实例如下：

配制一种溶液，其中Na₂MoO₄·2H₂O浓度为12g/L，H₃PO₄浓度为15g/L，pH值为2。以化学镀镍工件作为阴极，不锈钢作为阳极。维持电压为2.5～3V，在30～40℃下通电30～50s。经此方法处理的工件的耐蚀性比未经处理的化学镀镍层提高10～20倍。

3.7.7 黑化工艺有哪几类？

金属表面黑化处理是一种用途广泛的表面处理工艺，所形成的黑色既具有装饰性又具有功能性，可用于电视机、录像机、音响的外壳和灯具的装饰、太阳能吸收装置、光学功率测量装置的光学吸收器等。

常规的黑化工艺有以下几类：黑色涂料、黑色氧化物膜、黑色铬酸盐钝化膜、黑铬、黑镍、在金属表面形成多孔膜后再染黑等。这些常规方法获得的光谱反射率通常为3%～10%，可用于一般场合。由金的超微粒子组成的黑金膜的光学反射率可低至0.5%，但它的力学性能太低，振动和摩擦时会从基体上脱落，在潮湿环境下，它会吸潮而使光学反射率升高，干燥后不能复原。化学镀镍层经适当处理后获得的黑色膜具有很高的力学强度和很低的光学反射率。

3.7.8 如何获得具有高吸收能力的黑化膜？

目前有一种可获得具有高吸收能力的黑化膜的工艺。此工艺先将金属表面粗化处理，然后进行第一次化学镀镍，获得低磷的镍磷合金镀层，再进行第二次化学镀镍，获得高磷镍磷合金镀层，最后将工件浸入含有镍离子的硝酸—硫酸溶液后即可获得预期的黑色。将干燥的工件进行适当的热处理后可提高其耐久性。

以铝基体为例，先在18%（质量分数）的硫酸溶液中进行阳极氧化，时间为45min，然后浸入质量分数为20%的硝酸溶液中，时间为8min，从而可以使表面粗糙度的值增大。清洗后的工件进行两次浸锌。第一次和第二次浸锌后分别进行化学镀镍的镀液组分及工艺条件如表3-29和表3-30所示。

表3-29 第一次化学镀镍的镀液组分及工艺条件

表3-30 第二次化学镀镍的镀液组分及工艺条件

工件经彻底清洗后，浸入由49%（质量分数）的浓硝酸、2%（质量分数）的硫酸、49%（质量分数）的水，另外在溶液配制好再加入0.75g/L的Ni（NO₃）₂。溶液的温度为27～30℃，时间为2.5min。彻底清洗后干燥，分析第二层中的磷含量为8%（质量分数）。测得镀层的光学吸收率为97.8%～98%。

3.7.9 如何获得均匀的黑膜？

化学镀镍层黑化工艺如表3-31所示。该工艺是在一种含铬酸的溶液中，将化学镀镍或电镀镍磷合金的工件表面得到均匀的黑膜，这种黑化膜可用作电视机、录音机和音响设备的外壳和金属零件的外观装饰和防护。无论在高电流密度还是在低电流密度均可获得均匀的黑膜。

表3-31 化学镀镍层黑化工艺

注：表中百分数为质量分数。

3.7.10 如何获得超黑色膜？

金属基体经前处理后，先闪镀一层镍，然后化学镀镍，得到磷的质量分数为7%～10%、厚度为70～80μm的镍磷合金镀层，分别经过1∶1（体积比）HNO₃溶液的第一次刻蚀和NaNO₃浓度为400g/L，H₂SO₄浓度为552g/L的溶液的第二次刻蚀，二次酸蚀后得到超黑色膜。具体工艺如下：

工件→三氯乙烯脱脂→化学脱脂（50～60℃）→水洗→1∶1（体积比）HCl活化→闪镀镍化学镀镍（90℃，3h）→水洗→第一次酸蚀刻（50℃，30s）→水洗→第二次酸蚀刻（50℃，30s）→水洗→干燥。

上述方法获得的超黑色膜很稳定，抗机械振动、抗擦拭、抗潮湿性能优越，膜厚约为20nm。将黑化后的工件置于温度为85℃，相对湿度为85%的环境中200h、500h、1000h，其光谱反射率仅仅增加到0.2%（原来低于0.2%）。用扫描电镜观察了经酸蚀刻后的黑膜表面，表面分布着相互不通的直径为（1～6）×10^-3μm的锥形孔。该方法是目前获得黑度最高的装饰性和功能性膜的工艺。

3.7.11 化学镀镍层上的电镀的机理是什么？

在化学镀镍层上可以镀铬、镀金、镀锡或镀银以改善其耐蚀性、焊接性及外观。由于化学镀镍层是导电的，在它上面进行电镀毫无问题。刚刚化学镀镍后的工件经清洗后可以不经任何中间处理直接进行电镀。如果化学镀镍表面已经干燥，则在电镀前应进行脱脂处理，然后再进行预镀瓦特镍。

脱脂后的工件浸入上述溶液中几分钟，然后通电，电流密度为2～4A/dm²，时间2～6min，然后再镀其他金属。也可进行硫酸电解处理：将脱脂后的工件浸入20%（质量分数）的硫酸溶液中，先阳极电解5s（3.5V），然后阴极电解30s（4.0V）。在氟硼酸盐溶液中进行短时间阳极电解处理也是一种好的活化方法，但处理时间要短，以免过度腐蚀。可采用标准镀铬工艺和常规的酸性镀锡工艺、氰化物镀银工艺、氰化镀金工艺进行化学镀。