3.1　羧酸盐型阴离子表面活性剂

羧酸盐型表面活性剂的亲水基为羧基，疏水基为长链烃基。根据亲油基与亲水基的连接方式主要分为两大类：一类是高级脂肪酸的盐类，即皂类；另一类是亲油基通过中间键如酰胺键、酯键、醚键等与亲水基连接，即改良型皂类，最常见的种类有N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基甘油醚羧酸盐、硬脂酰基乳酸盐等。

3.1.1　高级脂肪酸盐

高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐、有机胺盐、锌盐、钙盐和铝盐等统称为高级脂肪酸盐，也称为皂。其化学通式为RCOOM，其中R为C₈～C₂₀的烃基，M称为反离子，一般为Na⁺，K⁺，HN⁺（CH₂CH₂OH）₃，，Ca²⁺等。

高级脂肪酸盐一般是由油脂、蜡、松香或脂肪酸、脂肪酸甲酯与碱（有机碱或无机碱）进行皂化或中和制得，主要可分为以下几种方法：

（1）油脂的皂化

（2）脂肪酸中和制皂

（3）脂肪酸甲酯的皂化

RCOOCH₃+NaOHRCOONa+CH₃OH

（4）复分解法制皂：由碱金属皂通过复分解的方法可以制取碱土金属和高价金属皂。

工业上制皂有盐析法、直接法、中和法等。油脂皂化可分为间歇式和连续式两种，主要包括如下的工艺步骤：①皂化；②盐析；③碱析；④整理；⑤调和。其中皂化是最重要的一步，②、③和④都是为了除杂，减少水分，提高脂肪酸盐的含量，得到符合工艺的纯净皂基，再经第⑤步加入辅助原料就可以成型。

皂化所用的碱通常是氢氧化钠或氢氧化钾，如用氢氧化钠可制得钠皂，而用氢氧化钾皂化油脂得到的肥皂称为钾皂。洗涤剂用块状肥皂一般为钠皂，液体皂一般为钾皂。钠皂质地较钾皂硬，胺皂最软。肥皂的性能除与金属离子的种类有关外，还与脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，成皂越硬。例如硬脂酸皂最硬、月桂酸皂次之、油酸皂最软。

硬脂酸的钠盐、钾盐及三乙醇胺盐常用作化妆品的乳化剂；月桂酸钾易溶于水，起泡性好，主要用于液体皂的配方中；油酸与三乙醇胺制成的皂常用作乳化剂。挥发性氨的脂肪酸盐常用于上光剂中，铵盐水解生成自由氨挥发后，表面涂层中留下疏水性物质脂肪酸，能提高表面的抗水性。

水溶性高级脂肪酸盐有良好的洗涤和发泡性能，但是抗硬水能力较差，能与水中的钙、镁等多价金属离子发生复分解反应形成皂垢。皂垢的形成影响其去污效果，常在肥皂中添加钙皂分散剂以提高其在硬水中的去污性能。

2RCOONa+Ca²⁺（RCOO）₂Ca↓+2Na⁺

高级脂肪酸盐类表面活性剂在pH低于7时会形成水不溶性的游离脂肪酸，因此肥皂只能在中性和碱性条件下使用。

RCOONa+H⁺RCOOH+Na⁺

肥皂除了作为洗涤用品外，还广泛应用于印染、纺织、冶金、农药化工和建筑业等领域。高级脂肪酸的多价金属盐一般不溶于水，在洗涤制品中极少应用，但某些金属盐具有特殊的工业应用，如硬脂酸钙用于聚氯乙烯无毒稳定剂兼润滑剂，涂料平光剂、耐水剂的原料，制笔工业铅芯的原料等。硬脂酸锌可用于聚氯乙烯的无毒稳定剂、化妆品的润滑剂、粉末冶金和塑料制品的脱模剂、橡胶制品硫化触媒的活化剂等。硬脂酸钡用于耐热稳定剂、耐高温的润滑剂、橡胶工业的高温脱模剂等。硬脂酸铝可用作涂料、油墨和聚氯乙烯的颜料悬浮分散剂，还可用作润滑脂的增稠剂、润滑剂等。

国内皂类产品主要包括民用洗涤皂和工业助剂皂两种。据不完全统计，2014年国内各种皂类总产量约150万吨，其中民用皂产量约100万吨，占比66.67%。目前国内民用皂类（香皂和洗涤皂）生产企业主要集中在浙江纳爱斯、南风化工、广州立白、浙江嘉宝、联合利华（中国）、宝洁（中国）、广东锦鹏、洁丽莱日化、浙江凤凰、上海制皂和浙江华诺等30余家。这些企业民用皂类生产占国内市场比例超过73.5%。

工业皂类产品主要以塑料、橡胶等热稳定剂为主，按照金属盐不同分为：硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铜和硬脂酸镉等，2014年国内市场规模达50万吨。

3.1.2　N-酰基氨基酸盐

N-酰基氨基酸盐与高级脂肪酸盐相比，在亲油基与羧基之间插入了酰胺键，是一类性质温和、多功能的改性皂类表面活性剂。除了具有表面活性剂的基本性能外，还具有抗硬水能力强、螯合性、缓蚀防锈性、抑菌性等功能，尤其是具有低刺激性、低毒性、柔和性、良好生物降解性和对人体较好的亲和性等优点。由于上述优良性能，而且产品设计符合绿色化学基本原则，越来越引起人们的重视，广泛应用于牙膏、洗发水、浴液、洗面奶、液体洗涤剂等配方中。

N-酰基氨基酸表面活性剂是由脂肪酸及其衍生物与氨基酸进行酰胺化反应制备。采用的氨基酸主要有谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、亮氨酸和乙二胺三乙酸等，其中以谷氨酸、肌氨酸和甘氨酸最为常用。将不同的氨基酸和不同碳链长度的脂肪酸及其衍生物反应，即可得到结构和性能各异的N-酰基氨基酸表面活性剂。

国外对此类表面活性剂产品的研究、开发和应用较早，如美国的陶氏化学、德国的Hoechat公司、日本的味之素等，已形成了较有影响力的产品。近年来针对此类产品的研发仍在不断进行中，使得N-酰基氨基酸表面活性剂的品种不断丰富。其中，具有代表性的产品有N-酰基肌氨酸系列、N-酰基谷氨酸系列、N-油酰基多缩氨基酸盐系列和N-酰基甘氨酸系列表面活性剂等。

（1）N-酰基肌氨酸盐

N-酰基肌氨酸盐，商品名为梅迪兰（Medialan），主要采用Schotten-Baumana缩合反应，氢氧化钠做缚酸剂，水或水-丙酮做溶剂，通过脂肪酰氯与肌氨酸进行酰胺化反应合成。

如：以油酰氯为原料，可制得N-油酰基肌氨酸钠，即梅迪兰-A（Medialan-A）：

根据脂肪酸碳链长度不同可分为月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠等品种。该类表面活性剂性能优良，可用于牙膏、洗面奶、香波、浴液、液体洗涤剂、高档洗涤剂等配方中，亦可用于各种工业领域。

（2）N-酰基谷氨酸盐

N-酰基谷氨酸盐是由脂肪酸及其衍生物与谷氨酸进行缩合反应制得，合成方法与N-酰基肌氨酸盐相同。如N-月桂酰基谷氨酸钠（LGS-12）的合成：

该类表面活性剂比较重要的品种还有：

①N-椰油酰基谷氨酸钠（CGS），其中RCO—为椰油脂肪酸残基。

②N-椰油酰基谷氨酸三乙醇胺盐（CGT），其中RCO—为椰油脂肪酸残基。

③N-硬脂酰基谷氨酸钠（SGS）

④N-油酰基谷氨酸钠（OGS）

N-脂肪酰基谷氨酸及其盐类是一类性能优越、性质温和的阴离子表面活性剂，具有如下主要性能：良好的表面活性，适当的洗涤力、乳化力、发泡力；出色的耐硬水性；同其他阴离子、非离子表面活性剂配位性好；水溶液呈微酸性，使皮肤感触舒适、柔滑；对皮肤作用温和，刺激性低，使用安全；一定的缓蚀防锈性、抑菌性等功能；生物降解性好。

N-脂肪酰基谷氨酸盐主要应用于护肤品、洗面奶、洗手液、泡沫浴、沐浴露、香波、护发素、面膜、洗涤剂和牙膏等日用化学品配方中，此外还用于食品添加剂、农药、金属清洗加工、矿石浮选、石油二次开采、丝绸染整、皮革处理、腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂等的配方中。

（3）N-油酰基多缩氨基酸盐（N-酰基多肽）

用多肽混合物代替氨基酸与油酰氯缩合可制得N-油酰基多缩氨基酸钠，商品名为雷米邦-A（Lamepon-A），国内商品名为613洗涤剂，反应方程式如下：

椰油酰基多肽的三乙醇胺盐的合成路线如下：

其中，R₁和R₂是H或为蛋白的水解产物（多肽）中的低分子烷基，n=1～6。该类表面活性剂在毛纺、丝绸、合成纤维和印染工业中可作为洗涤剂、乳化剂、分散剂使用，也可用作金属清洗剂。它的多肽部分的化学结构与皮肤和毛发的蛋白质结构相似，对皮肤刺激性低，可用于护肤化妆品和个人洗发护发用品中。它在中性和碱性介质中稳定，且在碱性介质中去污力更强，pH<5时有沉淀析出。它的吸湿性强，通常不宜制成粉状产品，常为黄棕色黏稠液体，活性物含量为30%～40%。

（4）N-酰基天冬氨酸钠：由高级脂肪酰氯与天冬氨酸缩合而得。

（5）N-酰基丝氨酸钠：由脂肪酰氯与丝氨酸反应制得。

（6）N-酰基丙氨酸钠：由脂肪酰氯与丙氨酸反应制备。

上述反应所用的脂肪酰氯是由相应的脂肪酸与酰氯化试剂（如氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气等）经酰氯化反应制得。

因此采用该工艺生产N-酰基氨基酸表面活性剂的过程中需要使用有刺激性和腐蚀性的脂肪酰氯及酰氯化试剂，对设备要求高，而且会带来环境污染。同时，产品中也不可避免会有残留， 限制了其在食品、医药和化妆品等领域中的应用。

寻找无毒无害的化工原料，发展环境友好的化工生产工艺，从源头上解决化学工业带来的环境污染，实现绿色化学的目标，是当前化学、化工界研究的热点问题之一。而基于绿色化学的基本原则，普遍认为以植物为主的生物质资源将是人类未来的理想选择。

因此以天然动植物油脂或油脂衍生的脂肪酸甲酯为酰基化试剂，直接与氨基酸反应制备N-酰基氨基酸表面活性剂是符合绿色化学要求的清洁生产工艺，反应方程式如下：

以天然油脂为原料制备的油脂基酰基氨基酸表面活性剂，是由一系列不同碳链长度的N-酰基氨基酸组成的混合物，原料来源天然，生产工艺绿色环保，性能优异，具有广阔的发展前景。

3.1.3　其他酰胺基改性羧酸盐

酰胺基改性羧酸盐表面活性剂除了采用上述的长碳链脂肪酸及其衍生物与氨基酸缩合反应的制备方法外，还可以由长碳链脂肪胺与低碳酸酐反应制备。

高级脂肪伯胺与邻苯二甲酸酐在硼酸催化剂作用下发生酰胺化反应，生成单烷基酰胺邻苯二甲酸，然后与氢氧化钠等碱中和制备单烷基酰胺邻苯二甲酸盐表面活性剂。类似地，马来酸酐（顺丁烯二酸酐）和琥珀酸酐（丁二酸酐）等也可以与脂肪胺反应制备单烷基酰胺羧酸盐表面活性剂。

为提高生成单烷基酰胺产物的选择性，上述反应中需要控制反应物投料比例，酸酐相对于脂肪胺过量，以减少双烷基酰胺产物的生成。该方法原料廉价易得，合成工艺简单，目标产物收率达80%以上。

该类表面活性剂具有高泡、超低界面张力等独特性能，其泡沫综合指数均可达15000超强的标准，与大庆油田原油间的界面张力可达10^-2 mN/m数量级，符合三次采油泡沫驱油体系的标准。该类表面活性剂可形成超低界面张力的低碱泡沫二元体系，对提高原油总采收率具有明显的作用，有望应用于三次采油泡沫驱油体系。

3.1.4　烷基醚羧酸盐

烷基醚羧酸盐是在亲油基与亲水基（羧基）之间插入了聚氧乙烯链，兼具阴离子和非离子表面活性剂的特征，在碱性条件下显示阴离子性，而在酸性条件下呈现出非离子表面活性剂的特性。与肥皂相比，烷基醚羧酸盐由于聚氧乙烯链的存在而具有优良的水溶性能、抗硬水性能及钙皂分散能力。与脂肪醇聚氧乙烯醚相比，由于羧甲基的引入，烷基醚羧酸盐不仅水溶性好，而且具有良好的润湿性、分散性、去污性和发泡性，对原毛的洗涤能力和柔软效果远比脂肪醇聚氧乙烯醚强。烷基醚羧酸盐的起泡性不受电解质和水硬度的影响。其配位性能好，能与阴离子、特别是能与阳离子表面活性剂进行复配。同时刺激性小，对眼睛和皮肤非常温和。

烷基醚羧酸盐的主要品种有脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐（APEC）和烷醇酰胺醚羧酸盐（AMEC）等。

（1）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）

AEC的合成方法有羧甲基化法、醇醚氧化法、丙烯腈法和丙烯酸酯法等。但目前工业化应用的是羧甲基化法，即由脂肪醇聚氧乙烯醚与氯乙酸在碱性条件下反应制得。

①羧甲基化法：由脂肪醇聚氧乙烯醚和氯乙酸钠反应制得。

②醇醚氧化法：由脂肪醇聚氧乙烯醚氧化制得。

RO（CH₂CH₂O）_nHRO（CH₂CH₂O）_n-1CH₂COONa

③丙烯酸酯法：由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸酯反应制得。

④丙烯腈法：由脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯腈反应制得。

AEC具有良好的温和性和起泡、洗涤、乳化性能，主要用于各种香波、泡沫浴液和个人保护用品。也可用于民用洗涤剂及工业用乳化剂；作为渗透剂、匀染剂用于纺织和印染工业；作为乳化剂、缓蚀剂、降黏剂用于三次采油和石油输送；用于发泡剂和润滑剂等。

（2）烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐（APEC）

APEC是以烷基酚聚氧乙烯醚为原料，通过上述方法制得。其性质与AEC类似，作为洗涤剂、发泡剂、乳化剂而应用于日化产品及工业领域。

（3）烷醇酰胺醚羧酸盐（AMEC）

AMEC不仅具有优良的洗涤、发泡、助泡、柔软、调理等性能，而且其初始毒性和二次毒性明显低于AEC，对眼睛和皮肤刺激性低，可广泛用于日用化工领域和其他工业领域。它可由烷醇酰胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠在NaOH或NaOCH₃存在条件下制得。

RCONHCH₂CH₂O（CH₂CH₂O）_nH+ClCH₂COONaRCONHCH₂CH₂O（CH₂CH₂O）_nCH₂COONa+HCl

（4）新型烷基醚羧酸盐

以醚键作为连接基团的改性羧酸盐类表面活性剂主要是由脂肪醇聚氧乙烯醚与氯乙酸钠反应制得，品种单一，产量较少。烷基甘油醚羧酸盐是由烷基缩水甘油醚制备的一类新型绿色烷基醚羧酸盐表面活性剂。烷基缩水甘油醚可由脂肪醇与环氧氯丙烷反应制得，其亲水性较弱，可在酸性条件下水解后再与氯乙酸钠进行反应制备烷基甘油醚羧酸盐。该类表面活性剂具有优良的表面活性，稳泡性、润湿性、乳化性及钙皂分散性能好。

除了通常采用的氯乙酸钠之外，马来酸酐也可以用于烷基醚羧酸盐的制备过程中羧基的引入，制得含有酯基和双键的新型脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂。与采用相同脂肪醇聚氧乙烯醚为原料制备的AEC相比，该新型表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，而且其乳化性和泡沫性都有所改善，尤其是稳泡性显著提高，但是润湿性和增溶能力比AEC稍差。

3.1.5　硬脂酰基乳酸盐

硬脂酰基乳酸盐主要有硬脂酰基乳酸钠（SSL）和硬脂酰基乳酸钙（CSL），由硬脂酸与乳酸酯化后，用石灰水或氢氧化钠中和而得。

与硬脂酸盐相比，其亲油基与亲水基之间通过酯键连接。它们是重要的食品乳化剂，用作面包及烘烤食品的改进剂，也可用作化妆品乳化剂。