2.2　以石油为基础的原料

2.2.1　长链正构烷烃

碳链长度为C₁₀～C₁₈的正构烷烃，俗称轻蜡或液体石蜡，是制备表面活性剂最广泛使用的原料。固体石蜡通常是指碳链长度为C₂₀～C₄₀的正构烷烃，也可用作生产表面活性剂的原料。图2-1显示了液体石蜡和固体石蜡作为表面活性剂原料的主要利用途径。

正构烷烃可经适当的石油馏分（如煤油馏分）来制取，即将煤油中的支链烃、环烷烃、芳烃等分离出去，即可得正构烷烃。分离方法主要有分子筛脱蜡（即吸附分离法）、尿素脱蜡 （即尿素络合分离法）和蒸馏与结晶法等。

2.2.2　正构氯代烷

将长链正构烷烃在光或热引发下进行氯化，即可得正构氯代烷。所得氯代烷为伯、仲氯代烷的混合物，以仲氯代烷为主。为避免生成多氯代物，要控制一定的氯化深度。

正构氯代烷可与苯进行烷基化反应制得烷基苯，是生产阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐最主要的原料。另外，也可脱氯化氢制得α-烯烃，也是生产表面活性剂的重要原料。

2.2.3　长链单烯烃

长链单烯烃一般是指C₁₀～C₁₈的无环单烯，可是α-烯烃，也可以是内烯烃。长链单烯烃可用于制备表面活性剂的重要原料（如烷基苯、脂肪醇、脂肪酸等）以及阴离子表面活性剂烯基磺酸盐等。工业上生产长链单烯烃的方法主要有石蜡裂解法、乙烯齐聚法、谢尔高碳烯烃生产法、正构烷烃脱氢法和正构氯代烷脱氯化氢法。

（1）石蜡裂解法

石蜡裂解法是C₂₀～C₃₀的正构烷烃在高温下碳碳键断裂，生成较低相对分子质量的α-烯烃，然后经分馏精制可得C₁₀～C₁₄的α-烯烃。

CH₃（CH₂）_pCH₂CH₂CH₂CH₂（CH₂）_qCH₃CH₃（CH₂）_pCHCH₂+CH₂CH（CH₂）_qCH₃

在无催化剂时，高温条件下烷烃的裂解是以自由基的方式进行的。因此，烷烃裂解可生成较低相对分子质量的烯烃、烷烃和氢，还会生成二烯烃、环烷烃和芳烃等杂质，这些杂质会降低α-烯烃的质量，不利于α-烯烃的进一步加工。

（2）乙烯齐聚法

乙烯齐聚法，又称乙烯低聚法，是德国化学家齐格勒（K. Ziegler）于20世纪50年代初发现的制备α-烯烃的方法。该法以乙烯、铝和氢作为基础原料，以烷基铝化合物作为中间体，使乙烯聚合为直链单烯烃，反应过程如下：

乙烯齐聚合成工艺可分为五步：第一步采用乙烯、铝和氢为原料制备三乙基铝；第二步是有控制地将乙烯加成在三乙基铝上，即所谓“链增长反应”；第三步是“置换反应”，即由乙烯置换出在第二步反应中铝原子上生成的长链烷基来；第四步为回收三乙基铝，先使其生成络合物，然后予以分解；第五步将烯烃分离成目的馏分。

（3）谢尔高碳烯烃生产法

谢尔高碳烯烃生产法（即SHOP法）是一种高得率的由乙烯转化为长链单烯烃的方法。乙烯齐聚法生产的产品馏分较宽，除了有符合要求的C₁₂～C₁₈的α-烯烃外，还有大量C₄～C₁₀以及C₂₀以上的α-烯烃，其碳链长度不符合表面活性剂亲油基原料的要求，价值较低。SHOP法改善了上述不足，将C₄～C₁₀以及C₂₀以上的α-烯烃再经异构化和歧化制得可作为表面活性剂原料的内烯烃。SHOP法采用镍系金属络合物作为催化剂，工艺过程包括乙烯齐聚、异构化和歧化三个步骤，工艺过程见图2-2。

SHOP法工艺是由美国谢尔化学公司研究开发的长链单烯烃生产方法，于1977年实现工业化，生产能力已达到80万吨/年以上，是目前世界上公认的先进的生产长链单烯烃的技术。

（4）正构烷烃脱氢法

正构烷烃脱氢法是由美国环球油品（UOP）公司研发，于1968年实现工业化生产。正构烷烃脱氢法是在选择性催化剂作用下，将高纯度的正构烷烃直接脱氢，得到双键在碳链内部任意分布的内烯烃。

CH₃（CH₂）_nCH₃CH₃（CH₂）_p—CHCH—（CH₂）_qCH₃　（n=p+q+2）

该法所得内烯烃质量较好，直链烯烃含量>95%，工业污染少。直链烷烃脱氢必须采用催化脱氢的方法，以防止C—C键的断裂。通常采用多元催化剂，其中包括：活性组分贵金属铂；衰减剂砷、锑等；促进剂常用碱金属及碱土金属；载体常用氧化铝。

（5）正构氯代烷脱氯化氢法

正构氯代烷脱氯化氢法首先是由正构烷烃在120℃条件下氯化，然后氯代产物在催化剂存在下脱氯化氢，产物为内烯烃，但这种方法没有得到发展。

就目前来说，谢尔化学公司的SHOP法和美国环球油品公司的正构烷烃脱氢法是制备表面活性剂用高碳烯烃的较好方法。石蜡裂解法得到的烯烃，单烯烃含量不高，烷烃和二烯烃含量较高，使其应用受到一定的限制，不适合于制取α-烯基磺酸盐（AOS）。

α-烯烃是制备羰基合成脂肪醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、烯基磺酸盐、烷基磺酸盐的原料。因此，α-烯烃是表面活性剂生产中一种极为重要的原料。

2.2.4　烷基苯

作为表面活性剂原料的烷基苯一般为单长链烷基苯，尤其以碳链长度为C₁₂～C₁₃的烷基苯制得的表面活性剂的洗涤性能最为优良。烷基链可以是直链，也可以是支链。由于支链烷基苯的生物降解性差，污染环境，现已较少使用。因此目前制备表面活性剂使用的烷基苯为直链烷基苯（LAB），是生产直链烷基苯磺酸盐类表面活性剂的重要原料。

工业上生产LAB采用苯的烷基化反应，烷基化试剂主要有两类，即长链单烯烃和正构氯代烷，其中长链单烯烃包括直链α-烯烃和直链内烯烃，生产方法见图2-3。

生产LAB所用的烷基化试剂不同，催化剂不同，工艺路线不同，所得烷基苯的质量也有差异，烷基苯的质量将直接影响表面活性剂的性能。采用不同烷基化试剂生产的LAB的物理性质见表2-3。

目前绝大多数烷基苯生产采用UOP公司的烯烃/HF工艺，即直链烯烃与苯在催化剂HF作用下进行烷基化反应。

另外，UOP公司还开发了固定床烷基化工艺（Detal工艺）。Enichem Augusta公司开发了一条以Pacol-Olex工艺生产的高质量C₁₀～C₁₃烯烃为原料、AlCl₃作催化剂的烯烃/AlCl₃工艺。据欧洲LAB/LAS研究中心（ECOSOL）分析，世界LAB产能的75%基于HF催化技术，15%基于Detal工艺，10%基于AlCl₃催化技术。

近年来，LAB的产能维持在400万～450万吨，年产量维持在350万吨左右。预计到2020年，全球LAB产能将超过540万吨，年产量达到435万吨。LAB主要应用于直链烷基苯磺酸的生产，一般生产规模下，1吨LAB可制备1.34吨直链烷基苯磺酸。