1.2 危险化学品分类及辨识
危险化学品目前常见并用途较广的有数千种,其性质各不相同,每一种危险化学品往往具有多种危险性,但是在多种危险性中,必有一种主要的即对人类危害最大的危险性。因此在对危险化学品分类时,掌握“择重归类”的原则,即根据该化学品的主要危险性来进行分类。
目前,我国对危险化学品的分类主要有两种:一是根据《化学品分类和危险性公示通则》(GB 13690—2009)标准分类,这种分类与联合国《化学品分类与标记全球协调制度》(GHS)相接轨,对我国化学品进出口贸易发展和对外交往有促进作用;二是根据《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)标准分类,这种分类适用我国危险货物的运输、储存、生产、经营、使用和处置。
1.2.1 危险化学品的分类
根据联合国《化学品分类与标记全球协调制度》(GHS)(第二修订版)对危险化学品危险性分类及公示的要求,我国将《常用危险化学品分类及标志》(GB 13690—92)修订为《化学品分类和危险性公示通则》(GB 13690—2009)。GB 13690—2009从理化危险、健康危险和环境危险三个方面,将危险品分为27大类,其中包括16个理化危险性分类种类,10个健康危害性分类种类以及1个环境危害性分类种类。
1.2.1.1 理化危险性
第1类 爆炸品
爆炸物质(或混合物)是一种固态或液态物质(或混合物),其本身能够通过化学反应产生气体,而产生气体的温度、压力和速度能对周围环境造成破坏,其中也包括烟火物质,无论其是否产生气体都属于爆炸物。如:叠氮钠、黑索金、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚。
烟火物质(或烟火物质混合物)是一种物质或物质的混合物,它旨在通过非爆炸自持放热化学反应产生的热、光、声、气体、烟或所有这些的组合来产生效应。
爆炸物种类包括:
①爆炸性物质或混合物;
②爆炸性物品,但不包括下述装置:其中所含爆炸性物质或混合物由于其数量或特性,在意外或偶然点燃或引爆后,不会由于迸发、发火、冒烟、发热或巨响而在装置之外产生任何效应;
③在①和②中未提及的为产生实际爆炸或烟火效应而制造的物质、混合物和物品。
除未被划为不稳定的爆炸物(对热不稳定,正常搬运或使用过程中太敏感)外,根据爆炸物所具有的危险特性分为六项:
1.1项 具有整体爆炸危险的物质、混合物和制品(整体爆炸是实际上瞬间引燃几乎所有装填料的爆炸)。
1.2项 具有喷射危险但无整体爆炸危险的物质、混合物和制品。
1.3项 具有燃烧危险和较小的爆轰危险或较小的喷射危险或两者兼有,但非整体爆炸危险的物质、混合物和制品。其中包括可产生大量辐射热的物质和物品;或相继燃烧产生局部爆炸或迸射效应或两种效应兼而有之的物质和物品。
1.4项 不存在显著爆炸危险的物质、混合物和制品。这些物质、混合物和制品,万一被点燃或引爆也只存在较小危险,并且要求最大限度地控制在包装内,同时保证无肉眼可见的碎片喷出,爆炸产生的外部火焰应不会引发包装内的其他物质发生整体爆炸。
1.5项 具有整体爆炸危险,但本身又很不敏感的物质或混合物。这些物质、混合物虽然具有整体爆炸危险,但是极不敏感,以至于在正常条件下引爆或由燃烧转至爆轰的可能性非常小。
1.6项 极不敏感,且无整体爆炸危险的制品。这些制品只含极不敏感爆轰物质或混合物和那些被证明意外引发的可能性几乎为零的制品。
爆炸品的主要特性:
①爆炸性是一切爆炸品的主要特征。这类物品都具有化学不稳定性,在一定外界因素的作用下,会进行猛烈的化学反应,主要有以下特点:
猛烈的爆炸性。当受到高热摩擦、撞击、震动等外来因素的作用或与其他性能相抵触的物质接触,就会发生剧烈的化学反应,产生大量的气体和高热,引起爆炸。爆炸性物质如储存量大,爆炸时威力更大。这类物质主要有三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(三硝基苯酚)、硝酸铵(NH4NO3)、叠氮化物(RN3)、雷汞[Hg(ONC)2]、乙炔银( )及其他超过三个硝基的有机化合物等。
化学反应速度极快。一般以万分之一秒的时间完成化学反应,因为爆炸能量在极短时间内放出,因此具有巨大的破坏力。爆炸时产生大量的热,这是爆炸品破坏力的主要来源。爆炸产生大量气体,造成高压,形成的冲击波对周围建筑物有很大的破坏性。
②对撞击、摩擦、温度等非常敏感。任何一种爆炸品的爆炸都需要外界供给它一定的能量,即起爆能。某一爆炸品所需的最小起爆能,即为该爆炸品的敏感度。敏感度是确定爆炸品爆炸危险性的一个非常重要的标志,敏感度越高,则爆炸危险性越大。
③有的爆炸品还有一定的毒性。例如,三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油(又称硝酸甘油)、雷汞[Hg(ONC)2]等都具有一定的毒性。
④与酸、碱、盐、金属发生反应。有些爆炸品与某些化学品如酸、碱、盐发生化学反应,反应的生成物是更容易爆炸的化学品。如:苦味酸遇某些碳酸盐能反应生成更易爆炸的苦味酸盐;苦味酸受铜、铁等金属撞击,立即发生爆炸。
由于爆炸品具有以上特性,因此在储运中要避免摩擦、撞击、颠簸、震荡,严禁与氧化剂、酸、碱、盐类、金属粉末和钢材料器具等混储混运。
第2类 易燃气体
易燃气体是指在20℃和101.3kPa标准大气压下,与空气有易燃范围的气体。如甲烷、氢气、乙炔等。
易燃气体分为2类,见表1-1。
表1-1 易燃气体的分类及分类原则
注:1.氨气和甲基溴化物可以视为特例。
2.对于气溶胶的分类可参见GB 20578—2006《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范易燃气溶胶》。
易燃气体极易燃烧,与空气混合能形成爆炸性混合物,如氢气、甲烷、乙炔等,常见易燃气体的特性见表1-2。
表1-2 易燃气体的燃爆特性
①相对于空气的密度。
②相对于水的密度。
第3类 易燃气溶胶
气溶胶是指气溶胶喷雾罐,系任何不可重新罐装的容器。该容器由金属、玻璃或塑料制成,内装强制压缩、液化或溶解的气体,包含或不包含液体、膏剂或粉末,配有释放装置,可使所装物质喷射出来,形成在气体中悬浮的固体或液态微粒或形成泡沫、膏剂或粉末或处于液态或气态。
分类原则:
①如果气溶胶含有任何按GHS分类原则分类为易燃的成分时,该气溶胶应考虑分类为易燃的,即含易燃液体、易燃气体、易燃固体物质的气溶胶为易燃气溶胶。
易燃成分不包括自燃、自热物质或遇水反应物质,因为这些成分从来不用作气溶胶内装物。
②易燃气溶胶根据其成分的化学燃烧热,如适用时根据其成分的泡沫试验(对泡沫气溶胶)以及点燃距离试验和封闭空间试验(对喷雾气溶胶)的结果分为两个类别,即极易燃烧的气溶胶和易燃气溶胶。
易燃气溶胶具有易燃液体、易燃气体、易燃固体物质所具有的特性。
第4类 氧化性气体
氧化性气体是一般通过提供氧气,比空气更能导致或促使其他物质燃烧的任何气体。
氧化性气体的分类见表1-3。
表1-3 氧化性气体的分类
注:含氧量体积分数高至23.5%的人造空气视为非氧化性气体。
第5类 压力下气体
压力下气体是指高压气体,即在压力等于或大于200kPa(表压)下装入储器的气体,或是液化气体或冷冻液化气体。
压力下气体包括压缩气体、液化气体、溶解气体、冷冻液化气体。
按包装的物理状态,压力下气体可分为4类,见表1-4。
表1-4 压力下气体的分类
注:临界温度是指高于此温度无论压缩程度如何纯气体都不能被液化的温度。
气体的主要特性:
①可压缩性。一定量的气体在温度不变时,所加的压力越大其体积就会变得越小,若继续加压气体会压缩成液态。气体通常以压缩或液化状态储于钢瓶中,不同的气体液化时所需的压力、温度亦不同。临界温度高于常温的气体,用单纯的压缩方法会使其液化,如氯气、氨气、二氧化硫等。而临界温度低于常温的气体,就必须在加压的同时使温度降至临界温度以下才能使其液化,如氮气、氧气、一氧化碳等。这类气体难以液化,在常温下,无论加多大压力仍是以气态形式存在,因此人们将此类气体又称为永久性气体。其难以压缩和液化的程度与气体的分子间引力、结构、分子热运动能量有关。
②膨胀性。气体在光照或受热后,温度升高,分子间的热运动加剧,体积增大,若在一定密闭容器内,气体受热的温度越高,其膨胀后形成的压力越大。一般压缩气体和液化气体都盛装在密闭的容器内,如果受高温、日晒,气体极易膨胀产生很大的压力。当压力超过容器的耐压强度时就会造成爆炸事故。
装有各种压缩气体的钢瓶应根据气体的种类涂上不同的颜色以示标志。不同压缩气体钢瓶规定的漆色见表1-5。
表1-5 压缩气体钢瓶规定的漆色表
第6类 易燃液体
易燃液体是指闪点不高于93℃的液体。
这类液体极易挥发成气体,遇明火即燃烧。可燃液体以闪点作为评定液体火灾危险性的主要根据,闪点越低,危险性越大。
易燃液体分类标准见表1-6。
表1-6 易燃液体的分类标准
注:闪点高于35℃的液体如果在联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的L.2持续燃烧性试验中得到否定结果时,对于运输可看作为非易燃液体。
易燃液体具有的特性:
①高度易燃性。易燃液体的主要特性是具有高度易燃性,遇火、受热以及和氧化剂接触时都有发生燃烧的危险,其危险性的大小与液体的闪点、自燃点有关,闪点和自燃点越低,发生着火燃烧的危险越大。
②易爆性。由于易燃液体的沸点低,挥发出来的蒸气与空气混合后,浓度易达到爆炸极限,遇火源往往发生爆炸。
③高度流动扩散性。易燃液体的黏度一般都很小,不仅本身极易流动,还因渗透,浸润及毛细现象等作用,即使容器只有极细微裂纹,易燃液体也会渗出容器壁外。泄漏后很容易蒸发,形成的易燃蒸气比空气重,能在坑洼地带积聚,从而增加了燃烧爆炸的危险性。
④易积聚电荷性。部分易燃液体,如苯、甲苯、汽油等,电阻率都很大,很容易积聚静电而产生静电火花,造成火灾事故。
⑤受热膨胀性。易燃液体的膨胀系数比较大,受热后体积容易膨胀,同时其蒸气压亦随之升高,从而使密封容器中内部压力增大,造成“鼓桶”,甚至爆裂,在容器爆裂时会产生火花而引起燃烧爆炸。因此,易燃液体应避热存放;灌装时,容器内应留有5%以上的空隙。
⑥毒性。大多数易燃液体及其蒸气均有不同程度的毒性,因此在操作过程中,应做好劳动保护工作。
第7类 易燃固体
易燃固体是容易燃烧或通过摩擦可能引燃或助燃的固体。
易于燃烧的固体为粉状、颗粒状或糊状物质,它们在与燃烧着的火柴等火源短暂接触即可点燃,火焰迅速蔓延,非常危险。
易燃固体因着火点低,如受热、遇火星、受撞击、摩擦或氧化剂作用等能引起急剧的燃烧或爆炸,同时放出大量毒害气体。如赤磷、硫黄、萘、硝化纤维素等。
易燃固体分类见表1-7。
表1-7 易燃固体的分类
注:对于固体物质或混合物的分类试验,该试验应按提供的物质或混合物进行。例如,如果对于供应或运输目的,同种化学品其提交的形态不同于试验时的形态,而且被认为可能实际上不同于分类试验时的性能时,则该物质还必须以新形态进行试验。
易燃固体特性:
①易燃固体的主要特性是容易被氧化,受热易分解或升华,遇明火常会引起强烈、连续的燃烧。
②与氧化剂、酸类等接触,反应剧烈而发生燃烧爆炸。
③对摩擦、撞击、震动也很敏感。
④许多易燃固体有毒,或燃烧产物有毒或腐蚀性。
第8类 自反应物质
自反应物质或混合物是即使没有氧(空气)也容易发生激烈放热分解的热不稳定液态或固态物质或者混合物。不包括GHS分类为爆炸物、有机过氧化物或氧化物质的物质和混合物。
自反应物质或混合物如果在实验室试验中,其组分容易起爆、迅速爆燃或在封闭条件下加热时显示剧烈效应,应视为具有爆炸性质。
自反应物质分类:
1)除下列情况外,任何自反应物质或混合物都应按本类方法进行分类:
①按照GB 20576—2006分类为爆炸物;
②按照GB 20589—2006或GB 20591—2006分类为氧化性液体或氧化性固体; ③按照GB 20591—2006分类为有机过氧化物;
④分解反应热小于300J/g;
⑤50kg包装自加速分解温度(SADT)高于75℃。
2)自反应物质和混合物按下列原则分为“A~G型”7个类型:
A任何自反应物质或混合物,如在运输包件中可能起爆或迅速爆燃,则定为A型自反应物质。
B具有爆炸性的任何自反应物质或混合物,如在运输包件中不会起爆或迅速爆燃,但在该包件中可能发生热爆炸,则定为B型自反应物质。
C具有爆炸性的任何自反应物质或混合物,如在运输包件中不可能起爆或迅速爆燃或发生热爆炸,则定为C型自反应物质。
D任何自反应物质或混合物,在实验室中试验时发生如下情况:则定为D型自反应物质。
①部分起爆,不迅速爆燃,在封闭条件下加热时不呈现任何剧烈效应;
②根本不起爆,缓慢爆燃,在封闭条件下加热时不呈现任何剧烈效应;
③根本不起爆或爆燃,在封闭条件下加热时呈现中等效应。
E任何自反应物质或混合物,在实验室中试验时,既绝不起爆也绝不爆燃,在封闭条件下加热时呈现微弱效应或无效应,则定为E型自反应物质。
F任何自反应物质或混合物,在实验室中试验时,既绝不在空化状态下起爆也绝不爆燃,在封闭条件下加热时只呈现微弱效应或无效应,而且爆炸力弱或无爆炸力,则定为F型自反应物质。
G任何自反应物质或混合物,在实验室中试验时,既绝不在空化状态下起爆也绝不爆燃,在封闭条件下加热时显示无效应,而且无任何爆炸力,则定为G型自反应物质。但该物质或混合物必须是热稳定的(50kg包件的自加速分解温度为60~75℃),对于液体混合物,所用脱敏稀释剂的沸点不低于150℃。如果混合物不是热稳定的,或所用脱敏稀释剂的沸点低于150℃,则定为F型自反应物质。
表1-8为有机物质中自反应特性的原子团。
表1-8 有机物质中自反应特性的原子团
第9类 自燃液体
自燃液体是即使数量小也能在与空气接触后5min之内引燃的液体。
自燃液体分类见表1-9。
表1-9 自燃液体的分类
第10类 自燃固体
自燃固体是即使数量小也能在与空气接触后5min之内引燃的固体。
自燃固体根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的33.3.1.4中N.2试验,按表1-10进行分类。
表1-10 自燃固体的分类
注:对于固体物质或混合物的分类试验,该试验应按提供的物质或混合物进行。例如,如果对于以供应或运输为目的,同种化学品其提交的形态不同于试验时的形态,并且被认为可能实际上不同于分类试验时的性能时,则该物质或混合物还必须以新的形态试验。
燃烧性是自燃物品的主要特性,自燃物品在化学结构上无规律性,因此自燃物质就有各自不同的自燃特性。
例如,黄磷性质活泼,极易氧化,燃点又特别低,一经暴露在空气中很快引起自燃。但黄磷不和水发生化学反应,所以通常放置在水中保存。另外黄磷本身极毒,其燃烧的产物五氧化二磷也为有毒物质,遇水还能生成剧毒的偏磷酸。所以遇有磷燃烧时,在扑救的过程中应注意防止中毒。
再如,二乙基锌、三乙基铝等有机金属化合物,不但在空气中能自燃,遇水还会强烈分解,产生易燃的氢气,引起燃烧爆炸。因此,储存和运输时必须用充有惰性气体或特定的容器包装,失火时亦不可用水扑救。
第11类 自热物质和混合物
自热物质是指通过与空气反应并且无能量供应,易于自热的固体、液体物质或混合物。该物质或混合物与自燃液体或固体不同之处在于只在大量(几千克)和较长的时间周期(数小时或数天)时才会着火。
注:物质或混合物的自热,导致自发燃烧,是由该物质或混合物与氧气(空气中的)反应和产生的热不能足够迅速地传导至周围环境中引起的。当产生热的速度超过散失热的速度和达到了自燃温度时就会发生自燃。
一种物质或混合物如果按联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的33.3.1.6中所列的试验方法进行的试验符合下列要求,则应被分类为自热物质或混合物,并按表1-11进行分类。
表1-11 自热物质或混合物的分类
注:1.对于固体物质或混合物的分类试验而言,该试验应对其提交的物质或混合物进行。例如,如果对于供应或运输的目的,同样的化学品被提交的形态不同于试验时的形态并且认为其性能可能与分类试验有实质不同时,该物质或混合物还必须以新的形态试验。
2.该标准基于木炭的自燃温度,27m3的试样立方体的自燃温度为50℃。体积为27m3、自燃温度高于50℃的物质和混合物不应划入本危险类别。体积450L、自燃温度高于50℃的物质和混合物不应划入类别1。
第12类 遇水放出易燃气体的物质或混合物
遇水放出易燃气体的物质或混合物是指通过与水相互反应所产生的气体通常显示自燃的倾向,或放出危险数量的易燃气体的固体或液体物质。例如钠、钾、氢化钾、电石等。
遇水放出易燃气体的物质或混合物根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的33.4.1.4中N.5进行试验,按照表1-12分类。
表1-12 遇水放出易燃气体的物质或混合物的分类
注:1.如果在试验程序的任何一步中发生自燃,该物质就被分类为遇水放出易燃气体的物质或混合物。
2.对于固体物质或混合物的分类试验而言,该试验应对其提交的物质或混合物的形态进行。例如,如果对于以供应或运输为目的,同样的化学品被提交的形态不同于试验时的形态并认为其性能可能与分类试验有实质不同时,该物质或混合物还必须以新的形态试验。
遇水放出易燃气体的物质除遇水反应外,遇到酸或氧化剂也能发生反应,而且比遇到水发生的反应更为强烈,危险性也更大。因此,储存、运输和使用时,注意防水、防潮,严禁火种接近,与其他性质相抵触的物质隔离存放。遇湿易燃物质起火时,严禁用水、酸碱泡沫、化学泡沫扑救。
第13类 氧化性液体
氧化性液体是本身未必燃烧,但通常因放出氧气可能引起或促使其他物质燃烧的液体。
氧化性液体根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的34.4.2中O.2试验进行分类,见表1-13。
表1-13 氧化性液体的分类
第14类 氧化性固体
氧化性固体是本身未必燃烧,但通常因放出氧气可能引起或促使其他物质燃烧的固体。如氯酸铵、高锰酸钾等。
氧化性物质具有强烈的氧化性,按其不同的性质遇酸、碱、受潮、强热或与易燃物、有机物、还原剂等性质有抵触的物质混存能发生分解,引起燃烧和爆炸。对这类物质可以分为:
①一级无机氧化性物质。性质不稳定,容易引起燃烧爆炸。如碱金属(第一主族元素)和碱土金属(第二主族元素)的氯酸盐、硝酸盐、过氧化物、高氯酸及其盐、高锰酸盐等。
②二级无机氧化性物质。性质较一级氧化剂稳定。如重铬酸盐、亚硝酸盐等。
氧化性固体根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的34.4.1中O.1试验进行分类,见表1-14。
表1-14 氧化性固体的分类
注:对于固体物质或混合物的分类试验,试验应对其提交的物质或混合物进行。例如,如果对于以供应或运输为目的,同样的化学品被提交的形态不同于试验时的形态,并且认为其性能可能与分类试验有实质不同时,该物质还必须以新的形态试验。
第15类 有机过氧化物
有机过氧化物是含有二价—O—O—结构的液态或固态有机物质,可以看作是一个或两个氢原子被有机基替代的过氧化氢衍生物。该术语也包括有机过氧化物配制物(混合物)。有机过氧化物是热不稳定物质或混合物,容易放热自加速分解。另外它们可能具有下列一种或几种性质:
①易于爆炸分解;
②迅速燃烧;
③对撞击或摩擦敏感;
④与其他物质发生危险反应。
注:如果有机过氧化物在实验室试验中,在封闭条件下加热时组分容易爆炸、迅速爆燃或表现出剧烈效应,则可以认为它具有爆炸性。
有机过氧化物具有强烈的氧化性,按其不同的性质遇酸、碱、受潮、强热或与易燃物、有机物、还原剂等性质有抵触的物质混存能发生分解,引起燃烧和爆炸。对这类物质可以分为:
①一级有机氧化性物质。既具有强烈的氧化性,又具有易燃性。如过氧化二苯甲酰。
②二级有机氧化性物质。既具有强的氧化性,又具有强烈的腐蚀性。如过乙酸、过氧苯甲酸等。
任何有机过氧化物都应考虑划入本类别,除非:
①有机过氧化物的有效氧≤1.0%,而且过氧化氢含量≤1.0%。
②有机过氧化物的有效氧≤0.5%,而且过氧化氢含量>1.0%但不超过7.0%。有机过氧化物混合物的有效氧含量mo2(%)可按式(1-1)计算:
(1-1)
式中 ni——每个分子有机过氧化物i的过氧化基团数;
ci——有机过氧化物i的浓度(质量分数),%;
mi——有机过氧化物i的相对分子质量。
有机过氧化物根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的部分Ⅱ中所述试验系列A至G,按下列原则分为七类:
A任何有机过氧化物,如在包装件中,能起爆或迅速爆燃的,为A型有机过氧化物。
B任何具有爆炸性的有机过氧化物,如在包装件中,既不起爆,也不迅速爆燃,但易在该包装内发生热爆者将被分类为B型有机过氧化物。
C任何具有爆炸性质的有机过氧化物,如在包件中时,不可能起爆或迅速爆燃或发生热爆炸,则定为C型有机过氧化物。
D任何有机过氧化物,如果在实验室试验中出现以下三种情况:则定为D型有机过氧化物。
①部分起爆,不迅速爆燃,在封闭条件下加热时不呈现任何剧烈效应;
②根本不起爆,缓慢爆燃,在封闭条件下加热时不呈现任何剧烈效应;
③根本不起爆或爆燃,在封闭条件下加热时呈现中等效应。
E任何有机过氧化物,在实验室试验中,既绝不起爆也绝不爆燃,在封闭条件下加热时只呈现微弱效应或无效应,则定为E型有机过氧化物。
F任何有机过氧化物,实验室试验中,既绝不在空化状态下起爆也绝不爆燃,在封闭条件下时只呈现微弱效应或无效应,而且爆炸力弱或无爆炸力,则定为F型有机过氧化物。
G任何有机过氧化物,在实验室试验中,既绝不在空化状态下起爆也绝不爆燃,在封闭条件下时显示无效应,而且无任何爆炸力,则定为G型有机过氧化物,但该物质或混合物必须是热稳定的(50kg包件的自加速分解温度为60℃或更高),对于液体混合物,所用脱敏稀释剂的沸点不低于150℃。如果有机过氧化物不是热稳定的,或者所用脱敏稀释剂的沸点低于150℃,则定为F型有机过氧化物。
注:1.G型无指定的警示标签要素,但应考虑属于其他危险种类的性质。
2.A~G型未必适用于所有体系。
第16类 金属腐蚀物
腐蚀金属的物质或混合物是通过化学作用显著损坏或毁坏金属的物质或混合物。
金属腐蚀物质或混合物根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》的第Ⅲ部分37.4节进行试验,按表1-15分类。
表1-15 金属腐蚀物的分类
1.2.1.2 健康危险
第17类 急性毒性
急性毒性是指在单剂量或在24h内多剂量口服或皮肤接触一种物质,或吸入接触4h之后出现的有害效应。
以化学品的急性经口、经皮肤和吸入毒性划分五类危害,即按其经口、经皮肤(大致) LD50、吸入LC50值的大小进行危害性的基本分类见表1-16。
表1-16 急性毒性危险类别LD50/LC50值
续表
①表中吸入的最大值是基于4h接触试验得出的。如现有1h接触的吸入毒性数据,对于气体和蒸气应除以2,对于粉尘和烟雾应除以4加以转换。
②对于某些化学品所试气体不会正好是蒸气,而会由液相与蒸气相的混合物组成对于另一些化学品所试气体可由几乎为气相的蒸气组成。对后者,应根据如下的mL/L进行危害分类:类别1(0.1mL/L),类别2(0.5mL/L),类别3(2.5mL/L),类别4(5mL/L)。
③类别5的指标是旨在能够识别急性毒性危害相对较低的,但在某些情况下,对敏感群体可能存在危害的物质。这些物质预期它的经口或经皮肤LD50的范围为2000~5000mg/kg体重和相应的吸入剂量。类别5的具体准则为:
a.如果现有可靠的证据表明LD50(或LC50)在类别5的数值范围内,或者其他动物研究或人体毒性效应表明对人体健康有急性影响,那么该物质应被分为这一类别。
b.通过数据的推断、评估或测定,如果不能分类到更危险的类别,并有如下情况时,该物质分到此类别:得到的可靠信息说明对人类有显著的毒性效应;通过经口、吸入或经皮肤接触试验直至类别4的剂量水平时观察到任何一种致死率;在试验至类别4的数值时,除了出现腹泻、被毛蓬松、外观污秽之外,专家判断确定有明显的临床毒性表现;判定来自其他动物研究的明显急性毒性效应的可靠信息。
评价化学品经口和吸入途径的急性毒性时的最常用的试验动物是大鼠,而评价经皮肤急性毒性较佳的是大鼠和兔。
第18类 皮肤腐蚀/刺激
皮肤腐蚀是对皮肤造成不可逆损伤,即将受试物在皮肤上涂敷4h后,可观察到表皮和真皮坏死。
典型的腐蚀反应的特征是溃疡、出血、有血的结痂,而且在观察期14d结束时,皮肤、完全脱发区域和结痂处由于漂白而褪色。应考虑通过组织病理学来评估可疑的病变。
皮肤刺激是将受试物涂皮4h后,对皮肤造成可逆性损害。
皮肤腐蚀的类别和子类别、皮肤刺激类别分别为表1-17和表1-18。
表1-17 皮肤腐蚀的类别和子类别
注:人类经验表明对皮肤能造成不可逆伤害的化学品应划入该类。
表1-18 皮肤刺激类别
注:人类经验表明皮肤接触4h后,对皮肤能造成可逆伤害的化学品应划入刺激(类别2)。
第19类 严重眼损伤/眼刺激
严重眼损伤是将受试物滴入眼内表面,对眼睛产生组织损害或视力下降,且在滴眼21d内不能完全恢复。
眼刺激是将受试物滴入眼内表面,对眼睛产生变化,但在滴眼21d内可完全恢复。
眼损伤和眼刺激分为不可逆效应影响和可逆效应影响,其分类见表1-19。
表1-19 眼睛不可逆效应影响和可逆效应影响
第20类 呼吸或皮肤过敏
呼吸过敏物是吸入后会引起呼吸道过敏反应的物质。
皮肤过敏物是皮肤接触后会引起过敏反应的物质。
过敏包含两个阶段:第一阶段是某人接触某种变应原而引起特定免疫记忆。第二阶段是引发,即某一致敏个人因接触某种变应原而产生细胞介导或抗体介导的过敏反应。
就呼吸过敏而言,随后为引发阶段的诱发,其形态与皮肤过敏相同。对于皮肤过敏,需要有一个让免疫系统能学会作出反应的诱发阶段;此后,可出现临床症状,这时的接触就足以引发可见的皮肤反应(引发阶段)。因此,预测性的试验通常取这种形态,其中有一个诱发阶段,对该阶段的反应则通过标准的引发阶段加以计量,典型做法是使用斑贴试验。直接计量诱发反应的局部淋巴结试验则是例外做法。人体皮肤过敏的证据通常通过诊断性斑贴试验加以评估。
就皮肤过敏和呼吸过敏而言,对于诱发所需的数值一般低于引发所需数值。
表1-20为呼吸或皮肤过敏分类表。
表1-20 呼吸或皮肤过敏分类
第21类 生殖细胞致突变性
主要是指可引起人体生殖细胞突变并能遗传给后代的化学品。然而,物质和混合物分类在这一危害类别时还要考虑体外致突变性/遗传毒性试验和哺乳动物体细胞体内试验。
“突变”是指细胞中遗传物质的数量或结构发生的永久性改变。
“突变”适用于可遗传的基因变异,包括显示在表型改变和发现的重要的DNA改型两方面(例如,包括异性碱基对改变和染色体易位)。“致突变”、“致突变物”用于引起细胞和/或生物群体的突变发生次数增加的物质。
“遗传毒性”适用于导致DNA的结构、信息内容的改变,或DNA的分离,包括通过干扰正常复制过程,或以非生理方式(暂时地)改变其复制物质所致DNA损害。遗传毒性试验结果通常被用作致突变效应的指标。
生殖细胞突变分为两类,见表1-21。
表1-21 生殖细胞突变的危害类别
注:体外哺乳动物细胞突变性试验为阳性,并且从化学结构活性关系已知为生殖细胞突变的化学品,应考虑分为类别2致突变物。
第22类 致癌性
能诱发癌症或增加癌症发病率的化学物质或化学物质的混合物。在操作良好的动物实验研究中,诱发良性或恶性肿瘤的物质通常可认为或可疑为人类致癌物,除非有确切证据表明形成肿瘤的机制与人类无关。
具有致癌危害的化学物质的分类是以该物质的固有性质为基础的,而不提供使用化学物质中发生人类癌症的危险度。
对于致癌性的分类目的而言,化学物质根据其证据力度和其他的参考因素被分成两个类别。在某些情况下,特定的分类方法被认为是正确的,见表1-22。
表1-22 致癌物的危害类别
第23类 生殖毒性
生殖毒性是指对成年男性或女性的性功能和生育力的有害作用,以及对子代的发育毒性。
在此分类系统中,生殖毒性被细分为两个主要部分:对生殖或生育能力的有害效应和对后代发育的有害效应。
①对生殖能力的有害效应 化学品干扰生殖能力的任何效应,这可包括(但不仅限于)女性和男性生殖系统的变化,对性成熟期开始的有害效应、配子的形成和输送、生殖周期的正常性、性功能、生育力、分娩、未成熟生殖系统的早衰和与生殖系统完整性有关的其他功能的改变。对经过哺乳造成的有害效应也包括在生殖毒性中,但是出于分类目的,应分别处理这样的效应。因为希望能将化学品对哺乳的有害效应作专门分类,以便将这种效应特定的危险警告提供给哺乳的母亲。
②对子代发育的有害效应 取其最广义而言,发育毒性包括妨碍胎儿无论出生前后的正常发育过程中的任何影响,而影响是无论来自在妊娠前其父母接触这类物质的结果,还是子代在出生前发育过程中,或出生后至性成熟时期前接触的结果。然而,对发育毒性的分类,其主要目的是对孕妇及有生育能力的男性与女性提供危险性警告。因此,对于分类的实用目的而言,发育毒性主要指对怀孕期间的有害影响,或由于父母的接触造成有害影响的结果。这些影响能在生物体生存时间的任何阶段显露出来。生育毒性的主要表现形式包括:a.正在发育的生物体死亡;b.结构畸形;c.生长不良;d.功能缺陷。
对于生殖毒性分类目的而言,化学物质被分为两个类别。对生殖、生育能力的影响和对发育的影响被分别考虑。此外,对哺乳的影响被单独分为一个危害类别。危害类别分类见表1-23、表1-24。
表1-23 生殖毒物的危害类别
表1-24 哺乳效应的危害类别
第24类 特异性靶器官系统毒性——一次接触
由一次接触产生特异性的、非致死性靶器官系统毒性的物质,包括产生即时的和/或迟发的、可逆性和不可逆性功能损害的各种明显的健康效应。
基本要素:
①分类时将化学物质鉴定为特异性靶器官系统毒物,因此提出接触该化学物质的人可能会产生有害健康的效应。该物质的一次接触染毒能对人引起一致的可辨认的毒性效应。
②分类取决于现有可靠证据,或对实验动物引起组织/器官功能或结构有意义的毒理学变化,或生物化学或血液学的严重变化,而且这些变化与人体的健康有关。公认人体数据是这种危害类别的首选证据来源。
③评估应不仅考虑一个器官或生物系统的显著变化,而且也应涉及几个器官不太严重的一般变化。可以通过与人类相关的任何接触途径产生特异性靶器官系统毒性,即主要经口、经皮肤或吸入。
④反复染毒接触的特异性靶器官系统毒性见GB 20601—2006。其他特异性的毒性影响,如急性致死性/毒性、眼睛严重损伤/刺激和皮肤腐蚀性/刺激、皮肤和呼吸的致敏性、致癌性、致突变性和生殖毒性都分别加以评估,因此不包括在这里。
物质根据全部现有证据的权衡,包括使用推荐的指导值,通过专家判断,分别将物质分为产生急性或迟发效应。然后依据观察到的效应的性质和严重程度将物质分为以下两个类别,见表1-25。
表1-25 特异性靶器官系统毒性——一次接触的类别
注:对于特异性靶器官系统的两个类别的鉴定易受已被分类物质的影响,或可将物质确定为一般的系统毒物。应设法确定毒性的主要靶器官并为此分类,例如肝脏毒物和神经毒物。应认真评估数据,在可能容许的场合下不考虑次要效应,例如肝脏毒物能够产生神经系统或胃肠系统的次要效应。
表1-26 一次接触剂量的指导剂量/浓度值
第25类 特异性靶器官系统毒性——反复接触
由反复接触而引起特异性的非致死性靶器官系统毒性的物质,包括能够引起即时的和/或迟发的、可逆性和不可逆性功能损害的各种明显的健康效应。
基本要素:
①分类可以说明该化学物质是一种特异性靶器官系统毒物,因此,接触该化学物质对人类可产生有害健康效应。
②分类取决于现有可靠依据,该物质反复接触后能对人或试验动物引起组织/器官功能或结构的明显变化。对动物的这些生化或血液学的变化并与人的健康相关。
③评估不仅应考虑单一器官或生物系统发生的显著变化,而且应涉及几个器官不大严重的一般性变化。
④可以通过与人类有关的各种途径产生特异性靶器官系统毒性,即主要为经口、经皮肤或吸入。
⑤不包括一次接触后观察到的非致死毒性效应在化学品中分类,见第24类。也不包括其他特异性的毒性效应,如急性致死率/毒性、对眼睛的严重损伤/眼刺激和皮肤腐蚀性/刺激,皮肤和呼吸致敏性、致癌性、致突变性和生殖毒性。
物质根据全部现有证据的权衡,包括使用推荐的指导值应考虑所致效应的接触期限和剂量/浓度,并根据所见效应的性质和严重程度将物质分为两个类别,见表1-27。
类别1和类别2分类的指导值(90d反复接触),见表1-28和表1-29。
表1-27 特异性靶器官系统毒性——反复接触的类别
注:对于特异性靶器官系统的两个类别的鉴定易受已被分类物质的影响或可将物质确定为一般的系统毒物。应设法确定毒性的主要靶器官并为此分类。例如肝脏毒物和神经毒物应认真评估数据,在可能容许的场合下不考虑次要效应,例如肝脏毒物能够产生神经系统或胃肠系统的次要效应。
表1-28 类别1分类的指导值(90d反复接触)
注:对于类别1分类而言,在对实验动物进行的90d反复接触研究中观察到明显毒性效应,并且以等于或小于在表1-28中说明的建议的指导值所见效应时,便可进行分类。
表1-29 类别2分类的指导值(90d反复接触)
注:对于类别2分类而言,在实验动物进行的90d重复剂量研究中观察到明显毒性影响并且以等于或小于表1-29中的(建议的)指导值发生的毒性影响时,就有理由分类。
第26类 吸入危害
说明:本危险性还未转化成为国家标准。
本类的目的是对可能对人类造成吸入毒性危险的物质或混合物分类。
“吸入”指液态或固态化学品通过口腔或鼻腔直接进入或者因呕吐间接进入气管和呼吸系统。
吸入毒性包括化学性肺炎、不同程度的肺损伤或吸入后死亡等严重急性效应。
吸入开始是在吸气的瞬间,在吸一口气所需的时间内,引起效应的物质停留在咽喉部位的上呼吸道和上消化道交界处时。
物质或混合物的吸入可能在消化后呕吐出来时发生。这可能影响到标签,特别是如果由于急性毒性,可能考虑消化后引起呕吐的建议。不过,物质/混合物也呈现吸入毒性危险,引起呕吐的建议可能需要修改。
1.2.1.3 环境危害性
第27类 危害水生环境物质
急性水生生物毒性是指物质对短期接触它的生物体造成伤害的固有性质。
慢性水生生物毒性是指物质在与生物生命周期相关的接触期间对水生生物产生有害影响的潜在或实际的性质。
化学品分类与标记全球协调制度(GHS)由三个急性分类类别和四个慢性分类类别组成,见表1-30。急性和慢性类别单独使用。将物质划为急性原则仅以急性毒性数据(EC50或LC50)为基础。将物质划为慢性类别的原则结合了两种类型的信息,即急性毒性信息和环境后果数据(降解性和生物积累数据)。要将混合物划为慢性类别,可从组分试验中获得降解和生物积累性质。
表1-30 危害水环境物质的类别
1.2.2 危险货物分类
1.2.2.1 分类
危险货物(也称危险物品或危险品)是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性,在运输、储存、生产、经营、使用和处置中,容易造成人身伤亡、财产损毁或环境污染而需要特别防护的物质和物品。根据《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)国家标准,将危险化学品按危险货物具有的危险性或最主要的危险性分为爆炸品、气体、易燃液体、易燃固体和易于自燃的物质及遇水放出易燃气体的物质、氧化性物质和有机过氧化物、毒性物质和感染性物质、放射性物质、腐蚀性物质、杂项危险物质和物品(包括危害环境物质)九大类。
第1类 爆炸品
(1)定义
爆炸品系指在外界作用下(如受热、受压、撞击等),能发生剧烈的化学反应,瞬时产生大量的气体和热量,使周围压力急骤上升,发生爆炸,对周围环境造成破坏的物品。
爆炸品包括:
①爆炸性物质(物质本身不是爆炸品,但能形成气体、蒸气或粉尘爆炸环境者,不列入第1类),不包括那些太危险以致不能运输或其主要危险性符合其他类别的物质。
②爆炸性物品(含有一种或几种爆炸性物质的物品),不包括下述装置:其中所含爆炸性物质的数量或特性,不会使其在运输过程中偶然或意外被点燃或引发后因迸射、发火、冒烟、发热或巨响而在装置外部产生任何影响。
③为产生爆炸或烟火实际效果而制造的,①和②中未提及的物质或物品。
(2)项别
根据《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012),爆炸品在国家标准中分6项。
1.1项 有整体爆炸危险的物质和物品
整体爆炸是指瞬间能影响到几乎全部载荷的爆炸。
1.2项 有迸射危险,但无整体爆炸危险的物质和物品
1.3项 有燃烧危险并有局部爆炸危险或局部迸射危险或这两种危险都有,但无整体爆炸危险的物质和物品
本项包括满足下列条件之一的物质和物品:
①可产生大量热辐射的物质和物品;
②相继燃烧产生局部爆炸或迸射效应或两种效应兼而有之的物质和物品。
1.4项 不呈现重大危险的物质和物品
本项包括运输中万一点燃或引发时仅造成较小危险的物质和物品;其影响主要限于包件本身,并预计射出的碎片不大、射程也不远,外部火烧不会引起包件几乎全部内装物的瞬间爆炸。
1.5项 有整体爆炸危险的非常不敏感物品
①本项包括有整体爆炸危险性,但非常不敏感,以致在正常运输条件下引发或由燃烧转为爆炸的可能性极小的物质。
②船舱内装有大量本项物质时,由燃烧转为爆炸的可能性较大。
1.6项 无整体爆炸危险的极端不敏感物品
本项包括仅含有极端不敏感起爆物质,并且其意外引发爆炸或传播的概率可忽略不计的物品。
注:该项物品的危险仅限于单个物品的爆炸。
(3)爆炸品配装组划分和组合
在爆炸品中,如果两种或两种以上物质或物品在一起能够安全积载,而不会明显增加事故概率或在一定数量情况下不会明显提高事故危害程度的,可视其为同一配装组。
第1类危险货物根据其具有的危险性类型划归6个项中的一项和13个配装组中的一个,被认为可以相容的各种爆炸性物质和物品列为一个配装组。表1-31和表1-32表明了划分配装组的方法、与各配装组有关的可能危险项别的组合。
①配装组D和E的物品,可安装引发装置或与之包装在一起,但该引发装置应至少配备两个有效的保护功能,防止在引发装置意外启动时引起爆炸。此类物品和包装应划为D或E配装组。
②配装组D和E的物品,可与引发装置包装在一起,尽管该引发装置未配备两个有效的保护功能,但在正常运输条件下,如果该引发装置意外启动不会引起爆炸。此类包件应划为D或E配装组。
③划入配装组S的物质或物品应经过1.4项的实验确定。
④划入配装组N的物质或物品应经过1.6项的实验确定。
表1-31 爆炸品配装组划分
表1-32 爆炸品危险项别与配装组的组合
(4)爆炸品的主要特性
①爆炸性是一切爆炸品的主要特征。这类物品都具有化学不稳定性,在一定外界因素的作用下,会进行猛烈的化学反应,主要有以下特点。
a.猛烈的爆炸性。当受到高热摩擦、撞击、震动等外来因素的作用或与其他性能相抵触的物质接触,就会发生剧烈的化学反应,产生大量的气体和高热,引起爆炸。爆炸性物质如储存量大,爆炸时威力更大。这类物质主要有三硝基甲苯(TNT),三硝基苯酚(苦味酸),硝酸铵(NH4NO3),叠氮化物(RN3),雷汞[Hg(ONC)2],乙炔银( )及其他超过三个硝基的有机化合物等。
b.化学反应速度极快。一般以万分之一秒的时间完成化学反应,因为爆炸能量在极短时间内放出,因此具有巨大的破坏力。爆炸时产生大量的热,这是爆炸品破坏力的主要来源。爆炸产生大量气体,造成高压,形成的冲击波对周围建筑物有很大的破坏性。
②对撞击、摩擦、温度等非常敏感。任何一种爆炸品的爆炸都需要外界供给它一定的能量——起爆能。某一爆炸品所需的最小起爆能,即为该爆炸品的敏感度。敏感度是确定爆炸品爆炸危险性的一个非常重要的标志,敏感度越高,则爆炸危险性越大。
③有的爆炸品还有一定的毒性。例如,三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油(又称硝酸甘油)、雷汞[Hg(ONC)2]等都具有一定的毒性。
④与酸、碱、盐、金属发生反应。有些爆炸品与某些化学品如酸、碱、盐发生化学反应,反应的生成物是更容易爆炸的化学品。如:苦味酸遇某些碳酸盐能反应生成更易爆炸的苦味酸盐;苦味酸受铜、铁等金属撞击,立即发生爆炸。由于爆炸品具有以上特性,因此在储运中要避免摩擦、撞击、颠簸、震荡,严禁与氧化剂、酸、碱、盐类、金属粉末和钢材料器具等混储混运。
第2类 气体
(1)定义
第2类气体指在50℃时,蒸气压力大于300kPa的物质,或在20℃时在101.3kPa标准压力下完全是气态的物质。
第2类气体包括压缩气体、液化气体、溶解气体和冷冻液化气体、一种或多种气体与一种或多种其他类别物质的蒸气混合物、充有气体的物品和气雾剂。
压缩气体是指在-50℃下加压包装供运输时完全是气态的气体,包括临界温度小于或等于-50℃的所有气体。
液化气体是指在温度大于-50℃下加压包装供运输时部分是液态的气体,可分为:
①高压液化气体。临界温度在-50~65℃之间的气体。
②低压液化气体。临界温度大于65℃的气体。
溶解气体是指加压包装供运输时溶解于液相溶剂中的气体。
冷冻液化气体是指包装供运输时由于其温度低而部分呈液态的气体。
(2)项别
本类根据气体在运输中的主要危险性分为3项。
2.1项 易燃气体
本项气体极易燃烧,与空气混合能形成爆炸性混合物。在常温常压下遇明火、高温即会发生燃烧或爆炸。如乙炔、氢气等。
本项包括在20℃和101.3kPa条件下满足下列条件之一的气体:
①爆炸下限小于等于13%的气体;
②不论其爆燃性下限如何,其爆炸极限(燃烧范围)大于等于12%的气体。
2.2项 非易燃无毒气体
在20℃、压力不低于280kPa条件下运输或以冷冻液体状态运输的气体,并且是:
①窒息性气体。会稀释或取代通常在空气中的氧气的气体(如氮气、氩气、氦气等)。
②氧化性气体。通过提供氧气比空气更能引起或促进其他材料燃烧的气体(如氧气)。
③不属于其他项别的气体。
2.3项 有毒气体
本项气体有毒,毒性指标与第6类毒性指标相同。对人畜有强烈的毒害、窒息、灼伤、刺激作用。其中有些还具有易燃、氧化、腐蚀等性质。如液氯、液氨等。
本项包括:
①已知对人类具有的毒性或腐蚀性强到对健康造成危害的气体;
②半数致死浓度LC50值不大于5000mL/m3,因而推定对人类具有毒性或腐蚀性的气体。
注:具有两个项别以上危险性的气体和气体混合物,其危险性先后顺序为2.3项优先于其他项,2.1项优先于2.2项。
(3)气体的主要特性
①可压缩性。一定量的气体在温度不变时,所加的压力越大,其体积就会变得越小,若继续加压气体会压缩成液态。气体通常以压缩或液化状态储于钢瓶中,不同的气体液化时所需的压力、温度亦不同。临界温度高于常温的气体,用单纯的压缩方法会使其液化,如氯气、氨气、二氧化硫等。而临界温度低于常温的气体,就必须在加压的同时使温度降至临界温度以下才能使其液化,如氢气、氧气、一氧化碳等。这类气体难以液化,在常温下,无论加多大压力仍是以气态形式存在,因此人们将此类气体又称为永久性气体。其难以压缩和液化的程度与气体的分子间引力、结构、分子热运动能量有关。
②膨胀性。气体在光照或受热后,温度升高,分子间的热运动加剧,体积增大,若在一定密闭容器内,气体受热的温度越高,其膨胀后形成的压力越大。一般压缩气体和液化气体都盛装在密闭的容器内,如果受高温、日晒,气体极易膨胀产生很大的压力。当压力超过容器的耐压强度时就会造成爆炸事故。
第3类 易燃液体
(1)定义
第3类包括易燃液体和液态退敏爆炸品。
易燃液体是指在其闪点温度(其闭杯试验闪点不高于60.5℃,或其开杯试验闪点不高于65.6℃)时放出易燃蒸气的液体或液体混合物,或是在溶液或悬浮液中含有固体的液体。
易燃液体,是指易燃的液体或液体混合物,或是在溶液或悬浮液中有固体的液体,其闭杯试验闪点不高于60℃,或开杯试验闪点不高于65.6℃。易燃液体还包括满足下列条件之一的液体。
①在温度等于或高于其闪点的条件下提交运输的液体;
②以液态在高温条件下运输或提交运输,并在温度等于或低于最高运输温度下放出易燃蒸气的物质。
液态退敏爆炸品,是指为抑制爆炸性物质的爆炸性能,将爆炸性物质溶解或悬浮在水中或其他液态物质后,而形成的均匀液态混合物。
易燃液体极易挥发成气体,遇明火即燃烧。可燃液体以闪点作为评定液体火灾危险性的主要根据,闪点越低,危险性越大。
易燃液体根据其危险程度分为两级:
①一级易燃液体。闪点在28℃以下(包括28℃)。如乙醚、石油醚、汽油、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、硝基苯等。
②二级易燃液体。闪点在29~45℃(包括45℃)。如煤油等。
(2)易燃液体具有的特性
①高度易燃性。易燃液体的主要特性是具有高度易燃性,遇火、受热以及和氧化剂接触时都有发生燃烧的危险,其危险性的大小与液体的闪点、自燃点有关,闪点和自燃点越低,发生着火燃烧的危险越大。
②易爆性。由于易燃液体的沸点低,挥发出来的蒸气与空气混合后,浓度易达到爆炸极限,遇火源往往发生爆炸。
③高度流动扩散性。易燃液体的黏度一般都很小,不仅本身极易流动,还因渗透、浸润及毛细现象等作用,即使容器只有极细微裂纹,易燃液体也会渗出容器壁外。泄漏后很容易蒸发,形成的易燃蒸气比空气重,能在坑洼地带积聚,从而增加了燃烧爆炸的危险性。
④易积聚电荷性。部分易燃液体,如苯、甲苯、汽油等,电阻率都很大,很容易积聚静电而产生静电火花,造成火灾事故。
⑤受热膨胀性。易燃液体的膨胀系数比较大,受热后体积容易膨胀,同时其蒸气压亦随之升高,从而使密封容器中内部压力增大,造成“鼓桶”,甚至爆裂,在容器爆裂时会产生火花而引起燃烧爆炸。因此,易燃液体应避热存放;灌装时,容器内应留有5%以上的空隙。
⑥毒性。大多数易燃液体及其蒸气均有不同程度的毒性。因此在操作过程中,应做好劳动保护工作。
第4类 易燃固体、易于自燃的物质、遇水放出易燃气体的物质
第4类包括易燃固体、易于自燃的物质和遇水放出易燃气体的物质,分为3项。
4.1项 易燃固体、自反应物质和固态退敏爆炸品
①易燃固体。是指燃点低,对热、撞击、摩擦敏感,易被外部火源点燃,燃烧迅速,并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体,但不包括已列入爆炸品的物质。
②自反应物质。即使没有氧气(空气)存在,也容易发生激烈放热分解的热不稳定物质。
③固态退敏爆炸品。为抑制爆炸性物质的爆炸性能,用水或酒精湿润爆炸性物质或用其他物质稀释爆炸性物质后,而形成的均匀固态混合物。
易燃固体因着火点低,如受热、遇火星、受撞击、摩擦或氧化剂作用等能引起急剧的燃烧或爆炸,同时放出大量毒害气体。如赤磷、硫黄、萘、硝化纤维素等。
4.2项 易于自燃的物质
自燃物品是指自燃点低,在空气中易于发生氧化反应、放出热量而自行燃烧的物品。包括发火物质和自热物质。
①发火物质。即使只有少量与空气接触,不到5min时间便燃烧的物质,包括混合物和溶液(液体或固体)。
②自热物质。发火物质以外的与空气接触便能自己发热的物质。
此项物质暴露在空气中,依靠自身的分解、氧化产生热量,使其温度升高到自燃点即能发生燃烧。如白磷等。
燃烧性是自燃物品的主要特性,自燃物品在化学结构上无规律性,因此自燃物质就有各自不同的自燃特性。
①黄磷性质活泼,极易氧化,燃点又特别低,一经暴露在空气中很快引起自燃。但黄磷不和水发生化学反应,所以通常放置在水中保存。另外黄磷本身极毒,其燃烧的产物五氧化二磷也为有毒物质,遇水还能生成剧毒的偏磷酸。所以遇有磷燃烧时,在扑救的过程中应注意防止中毒。
②二乙基锌、三乙基铝等有机金属化合物,不但在空气中能自燃,遇水还会强烈分解,产生易燃的氢气,引起燃烧爆炸。因此,储存和运输必须用充有惰性气体或特定的容器包装,失火时亦不可用水扑救。
4.3项 遇水放出易燃气体的物质
遇水放出易燃气体的物质是指遇水或受潮时,发生剧烈化学反应,放出大量的易燃气体和热量,且该气体与空气混合能够形成爆炸性混合物的物质。有些不需明火,即能燃烧或爆炸。如金属钾、钠、氢化钾、电石等。
遇水放出易燃气体的物质除遇水反应外,遇到酸或氧化剂也能发生反应,而且比遇到水发生的反应更为强烈,危险性也更大。因此,储存、运输和使用时,注意防水、防潮,严禁火种接近,与其他性质相抵触的物质隔离存放。遇湿易燃物质起火时,严禁用水、酸碱泡沫、化学泡沫扑救。
第5类 氧化性物质和有机过氧化物
(1)项别
第5类包括氧化性物质和有机过氧化物,分为2项。
5.1项 氧化性物质
氧化性物质系指处于高氧化态,具有强氧化性,易分解并放出氧和大量热的物质。其本身不一定可燃,但通常因放出氧或起氧化反应可能引起或促使其他物质燃烧的物质;与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物,对热、震动或摩擦较为敏感。如氯酸铵、高锰酸钾等。
氧化性物质具有强烈的氧化性,按其不同的性质遇酸、碱、受潮、强热或与易燃物、有机物、还原剂等性质有抵触的物质混存能发生分解,引起燃烧和爆炸。对这类物质可以分为:
①一级无机氧化性物。质性质不稳定,容易引起燃烧爆炸。如碱金属(第一主族元素)
和碱土金属(第二主族元素)的氯酸盐、硝酸盐、过氧化物、高氯酸及其盐、高锰酸盐等。
②二级无机氧化性物质。性质较一级氧化剂稳定。如重铬酸盐、亚硝酸盐等。
5.2项 有机过氧化物
有机过氧化物系指分子组成中含有两价过氧基(—O—O—)结构的有机物质。该物质为热不稳定物质,可能发生放热的自加速分解。该类物质还可能具有以下一种或数种性质:①可能发生爆炸性分解;②迅速燃烧;③对碰撞或摩擦敏感;④与其他物质起危险反应;⑤损害眼睛。如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等。
当有机过氧化物配制品满足下列条件之一时,视为非有机过氧化物。
①其有机过氧化物的有效氧质量分数[按式(1-2)计算]不超过1.0%,而且过氧化氢质量分数不超过1.0%。
(1-2)
式中 X——有效氧含量,%;
ni——有机过氧化物i每个分子的过氧基数目;
Ci——有机过氧化物i的质量分数;
mi——有机过氧化物i的相对分子质量。
②其有机过氧化物的有效氧质量分数不超过0.5%,而且过氧化氢质量分数超过1.0%但不超过7.0%。
有机过氧化物按其危险性程度分为七种类型,从A型到G型。
A型有机过氧化物
装在供运输的容器中时能起爆或迅速爆燃的有机过氧化物配制品。
B型有机过氧化物
装在供运输的容器中时既不起爆也不迅速爆燃,但在该容器中可能发生热爆炸的具有爆炸性质的有机过氧化物配制品。该有机过氧化物装在容器中的数量最高可达25kg,但为了排除在包件中起爆或迅速爆燃而需要把最高数量限制在较低数量者除外。
C型有机过氧化物
装在供运输的容器(最多50kg)内不可能起爆或迅速爆燃或发生热爆炸的具有爆炸性质的有机过氧化物配制品。
D型有机过氧化物
满足下列条件之一,可以接受装在净重不超过50kg的包件中运输的有机过氧化物配制品:
①如果在实验室试验中,部分起爆,不迅速爆燃,在封闭条件下加热时不显示任何激烈效应。
②如果在实验室试验中,根本不起爆,缓慢爆燃,在封闭条件下加热时不显示激烈效应。
③如果在实验室试验中,根本不起爆或爆燃,在封闭条件下加热时显示中等效应。
E型有机过氧化物
在实验室试验中,既不起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时只显示微弱效应或无效应,可以接受装在不超过400kg/450L的包件中运输的有机过氧化物配制品。
F型有机过氧化物
在实验室试验中,既不在空化状态下起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时只显示微弱效应或无效应,并且爆炸力弱或无爆炸力的,可考虑用中型散货箱或罐体运输的有机过氧化物配制品。
G型有机过氧化物
①在实验室试验中,既不在空化状态下起爆也不爆燃,在封闭条件下加热时不显示任何效应,并且没有任何爆炸力的有机过氧化物配制品,应免予被划入5.2项,但配制品应是热稳定的(50kg包件的自加速分解温度为60℃或更高),液态配制品应使用A型稀释剂退敏。
②如果配制品不是热稳定的,或者用A型稀释剂以外的稀释剂退敏,配制品应定为F型有机过氧化物。
(2)氧化性物质和有机过氧化物的特性
氧化性物质和有机过氧化物具有较强的获得电子能力,有较强的氧化性,遇酸碱、高温、震动、摩擦、撞击、受潮或与易燃物品、还原剂等接触能迅速分解,有引起燃烧、爆炸的危险。
第6类 毒性物质和感染性物质
第6类包括毒性物质和感染性物质,分为2项。
6.1项 毒性物质
毒性物质是指经吞食、吸入或与皮肤接触后可能造成死亡或严重受伤或损害人类健康的物质。
本项物质进入肌体后,累积达一定的量,能与体液和组织发生生物化学作用或生物物理学变化,扰乱或破坏肌体的正常生理功能,引起暂时性或持久性的病理改变,甚至危及生命。
本项包括满足下列条件之一的毒性物质(固体或液体):
①急性经口毒性。LD50≤300mg/kg。
注:青年大白鼠经口后,最可能引起受试动物在14d内死亡一半的物质剂量,试验结果以mg/kg体重表示。
②急性皮肤接触毒性。LD50≤1000mg/kg。
注:使白兔的裸露皮肤持续接触24h,最可能引起受试动物在14d内死亡一半的物质剂量,试验结果以mg/kg体重表示。
③急性吸入粉尘和烟雾毒性。LC50≤4mg/L。
④急性吸入蒸气毒性。LC50≤5000mL/m3,且在20℃和标准大气压力下的饱和蒸气浓度大于等于1/5LC50。
注:使雌雄青年大白鼠连续吸入1h,最可能引起受试动物在14d内死亡一半的蒸气、烟雾或粉尘的浓度。固态物质如果其总质量的10%以上是在可吸入范围的粉尘(即粉尘粒子的空气动力学直径≤10μm)应进行试验。液态物质如果在运输密封装置泄漏时可能产生烟雾,应进行试验。不管是固态物质还是液态物质,准备用于吸入毒性试验的样品的90%以上(按质量计算)应在上述规定的可吸入范围。对粉尘和烟雾,试验结果以mg/L表示;对蒸气,试验结果以mL/m3表示。
影响毒害品毒性大小的因素:
①毒害品的化学组成与结构是决定毒害品毒性大小的决定因素。
②毒害品的挥发性越大,其毒性越大。挥发性较大的毒害品在空气中能形成较高的浓度,易从呼吸道侵入人体而引起中毒。
③毒害品在水中溶解度越大,其毒性越大。越易溶于水的毒害品越易被人体吸收。
④毒害品的颗粒越小,越易中毒。
6.2项 感染性物质
感染性物质是指已知或有理由认为含有病原体的物质。
含有病原体的物质包括生物制品、诊断样品、基因突变的微生物、生物体和其他媒介,如病毒蛋白等。
感染性物质分为A类和B类。
A类:以某种形式运输的感染性物质,在与之发生接触(发生接触,是在感染性物质泄漏到保护性包装之外,造成与人或动物的实际接触)时,可造成健康的人或动物永久性失残、生命危险或致命疾病。
B类:A类以外的感染性物质。
第7类 放射性物质
(1)定义
放射性物质是指任何含有放射性核素且其放射性活度浓度和总活度都分别超过GB 11806—2004规定的限值的物质。
此类物品具有放射性。人体受到过量照射或吸入放射性粉尘能引起放射病。如硝酸钍及放射性矿物独居石等。
放射性物质属于危险化学品,但不属于《危险化学品安全管理条例》的管理范围,国家还另外有专门的“条例”来管理。
(2)放射性物质特性
①具有放射性。放射性物质放出的射线可分为四种:α射线,也叫甲种射线;β射线,也叫乙种射线;γ射线,也叫丙种射线;中子流。各种射线对人体的危害都大。
②许多放射性物品毒性很大。不能用化学方法中和使其不放出射线,只能设法把放射性物质清除,或者用适当的材料予以吸收屏蔽。
第8类 腐蚀性物质
(1)定义
腐蚀性物质是指通过化学作用使生物组织接触时造成严重损伤或在渗漏时会严重损害甚至毁坏其他货物或运载工具的物质。
本类包括满足下列条件之一的物质:
①使完好皮肤组织在暴露超过60min、但不超过4h之后开始的最多14d观察期内全厚度毁损的物质;
②被判定不引起完好皮肤组织全厚度毁损,但在55℃试验温度下,对钢或铝的表面腐蚀率超过6.25mm/a的物质。
这类物品具有强腐蚀性,与其他物质如木材、铁等接触使其因受腐蚀作用引起破坏,与人体接触引起化学烧伤。有的腐蚀物品有双重性和多重性。如苯酚既有腐蚀性还有毒性和燃烧性。腐蚀物品有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟酸、冰醋酸、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲醛、液溴等。
该类化学品按化学性质分为酸性腐蚀品(如硫酸、硝酸、盐酸等)、碱性腐蚀品(如氢氧化钠、硫氢化钙等)和其他腐蚀品(如二氯乙醛、苯酚钠等)。
(2)腐蚀品的特性
①强烈的腐蚀性。在化学危险物品中,腐蚀品是化学性质比较活泼,能和很多金属、有机化合物、动植物机体等发生化学反应的物质。这类物质能灼伤人体组织,对金属、动植物机体、纤维制品等具有强烈的腐蚀作用。
②强烈的毒性。多数腐蚀品有不同程度的毒性,有的还是剧毒品。
③易燃性。许多有机腐蚀物品都具有易燃性。如甲酸、冰醋酸、苯甲酰氯、丙烯酸等。
④氧化性。如硝酸、硫酸、高氯酸、溴等,当这些物品接触木屑、食糖、纱布等可燃物时,会发生氧化反应,引起燃烧。
第9类 杂项危险物质和物品,包括危害环境物质
(1)定义
第9类是指存在危险但不能满足其他类别定义的物质和物品,包括:
①以微细粉尘吸入可危害健康的物质,如蓝石棉(青石棉)或棕石棉(铁石棉)、白石棉(温石棉、阳起石、直闪石、透闪石);
②会放出易燃气体的物质,如聚苯乙烯颗粒(可膨胀,会放出易燃气体)、模塑化合物(呈现揉塑团、薄片或挤压出的绳索状,会放出易燃蒸气);
③锂电池组,如装在设备中的锂电池组或同设备包装在一起的锂电池组、高氯酸铅溶液;
④救生设备,如救生设备(自动膨胀式)、非自动膨胀式救生设备(装备中含有危险品)、气袋充气器或气袋模件或安全带预拉装置;
⑤一旦发生火灾可形成二英的物质和物品,如液态多氯联苯、固态多氯联苯、液态多卤联苯或液态多卤三联苯、固态多卤联苯或固态多卤三联苯;
⑥在高温下运输或提交运输的物质,是指在液态温度达到或超过100℃,或固态温度达到或超过240℃条件下运输的物质,如高温液体(温度等于或高于100℃、低于其闪点,包括熔融金属、熔融盐类等)、高温固体(温度等于或高于240℃);
⑦危害环境物质,包括污染水生环境的液体或固体物质,以及这类物质的混合物(如制剂和废物),如对环境有害的固态、液态物质;
⑧不符合6.1项毒性物质或6.2项感染性物质定义的经基因修改的微生物和生物体,如基因改变的微生物;
⑨其他,如乙醛合氨、固态二氧化碳(干冰)、连二亚硫酸锌(亚硫酸氢锌)、二溴二氟甲烷、苯甲醛、硝酸铵基化肥、鱼粉(鱼屑)、磁化材料、蓖麻子或蓖麻粉或蓖麻油渣或蓖麻片、内燃发动机或易燃气体发动的车辆或易燃液体发动的车辆、电池供电车辆或电池供电设备、化学品箱或急救箱、空运受管制的液体、空运受管制的固体、熏蒸过的装置、机器中的危险货物或仪器中的危险货物。
(2)危害水生环境物质的分类
物质满足表1-33所列急性1、慢性1或慢性2的标准,应列为“危害环境物质(水生环境)”。
表1-33 危害水生环境物质的分类
续表
①以鱼类、甲壳纲动物,和/或藻类或其他水生植物的LC50(或EC50)数值为基础的急性毒性范围。
②物质按不同的慢毒性分类,除非掌握所有三个营养水平的充分的慢毒性数据,在水溶性以上或1mg/L。
③慢性毒性范围以鱼类或甲壳纲动物的NOEC或等效的ECx数值,或其他公认的慢毒性标准为基础。
④LC50(或EC50)分别指96h LC50(对鱼类)、48h EC50(对甲壳纲动物),以及72h或96h ErC50(对藻类或其他水生植物)。
注:BCF——生物富集系数;
ECx——产生x(%)反应的浓度,mg/L;
EC50——造成50%最大反应的物质有效浓度,mg/L;
ErC50——在减缓增长上的EC50,mg/L;
Kow——辛醇溶液分配系数;
LC50(50%致命浓度)——物质在水中造成一组试验动物50%死亡的浓度,mg/L;
NOEC(无显见效果浓度)——试验浓度刚好低于产生在统计上有效的有害影响的最低测得浓度。NOEC不产生在统计上有效的应受管制的有害影响,mg/L。
1.2.2.2 危险性的先后顺序
根据《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)标准分类,当一种物质、混合物有一种以上危险性,而其名称又未列入联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(第16修订版)第3.2章“危险货物一览表”内时,其危险性的先后顺序按表1-34确定。
表1-34 危险性的先后顺序表
①自反应物质和固态退敏爆炸品以外的4.1项物质以及液态退敏爆炸品以外的第3类物质。
②农药为6.1。
③表示不可能组合。
对于具有多种危险性而在联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(第16修订版)第3.2章“危险货物一览表”中没有具体列出名称的货物,不论其在表1-34中危险性的先后顺序如何,其有关危险性的最严格包装类别优先于其他包装类别。
根据《危险货物分类和品名编号》(GB 6944—2012)标准分类,下列物质和物品的危险性总是处于优先地位,其危险性的先后顺序没有列入表1-34:
①第1类物质和物品;
②第2类气体;
③第3类液态退敏爆炸品;
④4.1项自反应物质和固态退敏爆炸品;
⑤4.2项发火物质;
⑥5.2项物质;
⑦具有Ⅰ类包装吸入毒性的6.1项物质;
⑧6.2项物质;
⑨第7类物质。
具有其他危险性质的放射性物质,无论在什么情况下都应划入第7类,并确认次要危险性(例外货包中的放射性物质除外)。
1.2.3 危险化学品的辨识方法
化学品危险性辨识与分类就是根据化学品(化合物、混合物或单质)本身的特性,依据有关标准,确定是否是危险化学品,并划出可能的危险性类别及项别。我国危险化学品分类依据有《化学品分类和危险性公示通则》(GB 13690—2009),分类不仅影响产品是否受管制,而且影响到产品标签的内容、危险标志以及化学品安全技术说明书(safety data sheet for chemical products,SDS)的编制。辨识与分类是化学品管理的基础。
1.2.3.1 危险化学品辨识与分类的一般程序
确定某种化学品是否为危险化学品,一般可按下列程序:
①对于现有的化学品,可以对照现行的《危险化学品名录》(2012),确定其危险性类别和项别。
②对于新的化学品,可首先检索文献,利用文献数据进行危险性初步评估,然后进行针对性实验;对于没有文献资料的,需要进行全面的物化性质、毒性、燃爆、环境方面的试验,然后依据《危险化学品名录》(2012)和《化学品分类和危险性公示通则》(GB 13690—2009)两个标准进行分类。试验方法和项目参照联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(第16修订版)第2部分:分类进行。化学品危险性辨识程序如图1-1。
图1-1 化学品危险性分类的一般程序
1.2.3.2 混合物危险性辨识与分类
上述辨识与分类程序和方法适用于任何化学品,包括纯品和混合物。但对于混合物,列在《危险化学品名录》(2012)中的种类很少,文献数据也较少。但其在生产、应用、流通领域中却相当普遍,加之品种多、商业存在周期短,而某些危险性试验如急性毒性试验周期长、费用高,要进行全面试验并不现实。有资料表明,混合物的急性毒性数据存在加和性,在难以得到试验数据的情况下,可以根据危害成分浓度的大小进行推算。
分类时,燃爆危险性数据由于相对较易获得一,般可通过试验解决。下面介绍混合物LC50、LD50的计算。
(1)蒸气吸入急性毒性
有害组分的LC50未知时,其LC50数据取与该组分具有类似生理学和化学作用的化学品 的LC50值;LC50已知时,可通过式(1-3)计算。
(1-3)
式中 n——危害组分总数;
x——第i 种有害组分的摩尔分数。
例如,已知NO、NO2的LC50 (4h,大鼠吸入)分别为1068mg/m3和126mg/m3,若 NO 中含10% (体积比)的NO2,则该混合物的LC50计算如下:
(2)经口、经皮急性毒性
若各组分LD50均已知,可通过式(1-4)计算:
式中 P——组分的质量分数。
(1-4)
例如,已知4-甲酚、2-甲酚的LD50(大鼠经口)分别为207mg/kg和121mg/kg。若4-甲酚中含5%的2甲酚,则该混合物的LD50计算如下:
由此得到LD50、LC50数据,结合由试验得到的燃爆数据,根据《化学品分类和危险性公示通则》(GB 13690—2009)即可对该混合物进行分类。