2.3.1　表面活性剂的作用原理

降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面活性物质；增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面惰性物质^［14］。溶入少量就能显著降低表面张力的溶质也称表面活性物质或表面活性剂。

表面活性剂活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。

表面活性剂分子一般包含极性基团（亲水）和非极性烃链（疏水），如表2.1所示^［15］。

表2.1　极性基团和非极性烃链的部分种类

表面活性剂产生的特殊作用主要来源于两个方面：降低体系的表面张力；胶束的形成。

2.3.1.1　降低表面张力

溶剂一般可分为极性溶剂和非极性溶剂。溶剂种类与物质溶解性的关系可以被概括为：“相似相溶”。意即极性溶剂能够溶解极性的共价化合物，而非极性溶剂则只能够溶解非极性的共价化合物。不相溶时，分层界面出现；相溶时，分层界面消失。

当不发生化学反应的极性溶剂与非极性溶剂混合时，两种液体内部分子所受的力在本相内可以彼此抵消，但表面处分子受到本相分子的拉力大，受到另一相分子的拉力小，因此出现分层。这种作用力使得表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面活性剂同时包含极性基团（亲水）和非极性烃链（疏水），会降低分子间的表面张力，使得两种不同性分子相溶^［14］。

溶液中表面活性剂的浓度很低时，溶液表面张力急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。在一定温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入表面活性剂后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。

2.3.1.2　形成胶束

表面活性剂浓度较低时，呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50～150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，形成缔合体，这种缔合体称为胶团或胶束，胶团有各种形状，如球形、层状、棒状^［16］。

胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达到一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使疏水基向里，亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。

表面活性剂在水中随浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也开始以疏水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

形成胶束的化合物一般为两亲分子，因此一般胶束除可溶于水等极性溶剂以外，还能以反胶束的形式溶于非极性溶剂中。