第4章 水性聚氨酯的合成技术
4.1 概述
4.1.1 水性聚氨酯树脂的基本特性
水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水而形成的二元胶体体系，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不污染环境、节能、操作加工方便等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，因此获得了广泛的应用。
4.1.1.1 水性聚氨酯的结构
水性聚氨酯的分子结构与普通聚氨酯的分子结构基本相同，差别仅仅是水性聚氨酯的分子结构中含有部分亲水基团。目前，水性聚氨酯一般以多异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇或多元胺、亲水扩链剂为原料，采用内乳化工艺制得的聚合物。该聚合物的分子结构中含有相当数量的氨基甲酸酯键，氨基甲酸酯键之间或氨基甲酸酯键与其他基团（如醚键—O—、酯键—COOR—、脲键—OCNCO—、脲基甲酸酯键HNCONCONH—）之间形成氢键。这种多重氢键的形成使得聚合物在分子量相对低的情况下就具有较好的性能。另一方面，水性聚氨酯是一种软段与硬段形成的嵌段聚合物，分子链的结构相当复杂。软段由低聚物多元醇（聚醚或聚酯多元醇）链段构成。软段中含有C—O单键和C—C单键，由于这些单键内旋转频率高，在常温下会有各种构象，呈无规线团状，具有柔顺性。硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂构成。硬段中含有大量极性基团，如氨基甲酸酯（—NH—COO—）、脲基（—NH—CO—NH—）、酰胺基（—CONH—）等，这些基团作用力大，彼此之间可以通过氢键缔合在一起，分子链不容易旋转改变构象，表现为刚性。由于这两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯独特的柔软性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。即聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能度物理交联，软段基体被硬段相区交联[1] （图4-1）。水性聚氨酯的性能与软硬段之间的微观相分离有一定的关系，而且对产品的性能有很大的影响。再有就是树脂的分子结构可调整，其材料的性能可调范围很大。
图4-1 聚氨酯基体内部形成的相区或微相区
4.1.1.2 水性聚氨酯的性能
（1）水性聚氨酯的溶液性质
① 分散性。水性聚氨酯的分散性除受分散时的温度和搅拌速度的影响之外，还受亲水单体的用量或成盐的离子浓度的影响，亲水单体的用量对粒径的影响是随其量的增加而减小。
不同的中和剂对分散也有一定的影响。如以碱金属的氢氧化物和胺分别作中和剂，则前者所得的粒径比后者小，分散性好。同样，不同的碱金属的氢氧化物和不同的胺作中和剂，其分散性也有差异。
分散性还与软硬段的结构有关。当硬段的结构规整有序时，水对硬段的渗透困难而分散性较差；另外，构成软段的聚合物的分子量不同对分散性也有一定的影响。
② 黏度。水性聚氨酯树脂的黏度由粒度及其分布、颗粒间的相互作用及水溶胀性决定，因此凡影响粒径的各种因素都影响黏度。黏度主要与树脂的离子电荷数量有关，亲水性单体用量越多黏度越大。水性聚氨酯的黏度对固含量的依赖也较大，固含量增大则黏度提高。相同的固含量而中和度不同时，黏度的变化主要来自双电层的电凝滞效应，这在高中和度下尤为明显，因此中和度提高时黏度增大可达上百倍。可以根据施工方式和用途对水性聚氨酯的黏度进行调整，如使用增稠剂等。
③ 混溶性。水性聚氨酯树脂可以与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。但在混合时要注意离子型水性聚氨酯树脂的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。
④ 成膜性。水性聚氨酯采用的介质是水，而水的挥发性比有机溶剂低，故其干燥速率慢，这是其最大缺点。表面张力是关系到水性聚氨酯对基材湿润性的重要因素。水性聚氨酯的表面张力一般在0.040～0.055N/m范围。为了有效地使水性聚氨酯均匀涂覆在塑料等低表面能物质的表面上，可添加润湿剂以降低乳液的表面张力。但其不含乳化剂，常温下干燥能形成有光泽、均匀和优良韧性的薄膜。
（2）水性聚氨酯薄膜的性能 水性聚氨酯干燥后，具有弹性体的外观和性能。由于聚氨酯原料的多样化，由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜。通过热处理，一般能提高胶膜的强度和耐水性能，在乳液中添加交联剂一般也能提高胶膜强度，但有时会降低其延伸率。水性聚氨酯树脂一般含有亲水性基团。在干燥固化过程中，若离子型聚氨酯的成盐剂能够逸出，则胶膜会获得一定的疏水性；如果成盐剂不能够逸出，亲水性基团残留，并且成膜时未发生基团之间的交联反应，则胶膜耐水较差。
（3）影响性能的因素 在制备水性聚氨酯时，对乳液性能和胶膜性能的影响因素主要有多元醇品种、亲水基团的含量、三官能度原料的用量、预聚体合成时—NCO的质量分数及中和程度。①多元醇品种：一般情况下，多元醇的相对分子质量越大，软段含量越高，所制水性聚氨酯的膜越软；反之，聚醚相对分子质量越小以及三官能团聚醚数量越多，则胶膜越硬。②亲水基团的含量：对于水性树脂来说，一般是亲水基团越多，聚合物分子链的亲水性越强，在水中越易分散，粒径越小。③三官能度原料的用量：为了改善水性聚氨酯的耐水性，在聚氨酯预聚体的合成中加入少量的低聚物三醇或三官能度交联剂原料，制得低交联水性聚氨酯。④预聚体合成时—NCO的质量分数：在研制聚氨酯乳液时，异氰酸酯与多元醇的配比是影响乳液性能的重要因素之一。一般说来，采用预聚体分散法制备乳液，在相同的亲水基团含量时，随着预聚体—NCO质量分数的增加，可导致乳化时反应性增加，乳液粒径变大，贮存稳定性降低。⑤阴离子型聚氨酯的乳液的pH值须大于7，若中和度不足，则呈酸性，乳液易凝聚。同样，阳离子型乳液须偏酸性。此外扩链反应温度及乳化温度、搅拌速率或剪切力、热处理等对乳液性能和胶膜性能都有重要影响。