3.1.3　常用交联体系及其作用特征

3.1.3.1　羰基与酰肼基团的室温交联

羰基与酰肼基团的反应是一种水抑制性交联。在中性或者弱酸弱碱条件下，乳液中的水抑制了其反应的进行。在成膜过程中，随着涂膜中水分和中和剂的挥发，当乳液pH值达到4左右时，羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙基。常用的提供羰基的单体是双丙酮丙烯酰胺（DAAM），常用于提供酰肼基团的单体是己二酸二酰肼（ADH）。DAAM上的双键可以和其他单体共聚或者接枝，进而引入羰基，并在出料时加入一定量的ADH，涂膜后发生交联。

3.1.3.2　硅氧烷的室温交联

有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、透气性、生理惰性和低表面张力。在制备水性树脂的过程中，可以引入有机硅氧烷，其在室温条件下可以水解形成硅醇，涂膜过程中，硅醇可以与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-Si）交联结构，提高体系的交联密度，对胶膜表层的致密度有增强作用，并最终提高胶膜的力学性能和耐水性。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化学结合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到黏合紧密的涂层^[2，3]。

3.1.3.3　不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联

将含有不饱和脂肪酸的油脂应用于树脂合成中可以制备自交联涂料。其反应机理是：利用有机金属催化剂（也可不添加）使乳液体系中的不饱和化合物吸收氧产生过氧基团，这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基，继而引发体系中干性油或自干性醇酸树脂等组分中的双键发生交联反应^[4，5]。拜耳公司^[6]利用干性油的自氧化交联特性成功地制备了交联型水性聚氨酯分散体地板涂料。脂肪酸可以与环氧树脂上的环氧基团和羟基进行反应，制备室温自交联水性环氧树脂。

3.1.3.4　异氰酸酯基团的交联反应

一般的多异氰酸酯与水的反应速度较快，用于水性体系中将会带来许多性能缺陷。但近年来随着科技的发展，研究人员已开发出适用于水性体系的多异氰酸酯类交联剂。可以将多异氰酸酯用活泼氢物质封端，通过位阻效应降低-NCO 与水反应的活性，但随着水分的挥发，分子结构变形，-NCO 基团被释放出来与活性基团发生交联反应。经过封端的异氰酸酯用于水性树脂可以形成稳定的单组分体系。影响混合组分稳定性的因素主要有以下几种：

① 异氰酸酯的结构，一般来讲，脂肪族异氰酸酯的稳定性大于芳香族的异氰酸酯；

② 封端异氰酸酯的疏水性，如果封端异氰酸酯完全被保护在油相中，那么其因减小与水的接触而得以稳定；

③ 封闭剂的结构，解闭温度相对高的更稳定；

④ 封闭剂的水溶性，水溶性越小，则越稳定；

⑤ 水基树脂的 pH 值等等。综合考虑以上各种影响因素，寻找能够自分散且稳定存在于乳液中的封端异氰酸酯是该类交联剂改性法的研究重点。

3.1.3.5　UV固化交联

紫外光（UV）固化涂料第一份专利诞生于1947年。经过半个多世纪的发展，UV固化涂料已经成为较为成熟的技术，特别是随着人们环保意识的提高，生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。UV固化涂料是一种绿色环保型涂料，它完全符合“4E”原则。一般UV固化能耗为热固化的1/3，且UV固化涂料含挥发组分较少且污染小，最吸引研究人员和开发商的是UV固化涂料能减少原材料消耗，有利于降低经济成本。

UV固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。UV固化的主要反应历程是由UV引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体/低聚物聚合交联。因此，光引发剂的引发效率对于配方的成本以及光固化速率起着至关重要的作用，同时围绕引发剂问题也产生了不同的固化技术，例如混杂固化、光暗固化等。

低聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品物理化学性能的主要决定因素，多官能团单体一方面对于配方起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对于光固体系的聚合速度影响很大。

单体和低聚物的主要特征是含有端基双键，它是光固化成膜的物质基础，在光固化成膜物质的研究和改性中，其研究的主要思路是：通过化学手段，将含有双键的单体连接在树脂上，使树脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是经常被使用的改性物质。

在环氧树脂的分子链末端引入双键，经过UV引发，可以实现低温固化。并以其固化速度快、污染少、节省能源成为一种环境友好的树脂，具有高强度、高硬度、高耐磨性、高光泽、高耐溶剂性等性能，在许多表面涂装领域得到应用。将环氧树脂和丙烯酸反应可以制得环氧丙烯酸酯，和顺丁烯二酸酐反应可以水性化，制备水性UV固化树脂。

3.1.3.6　氮丙啶交联

氮丙啶交联剂在室温下能与羧基反应，所以多官能度的氮丙啶交联剂是含羧基体系的良好交联剂，它能与水和许多有机溶剂混溶，并且在干态下也可反应。氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯树脂的1%～3%，可室温固化，也可加温烘烤固化。经过氮丙啶交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗黏性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。

具体可改善水性木器漆涂层的耐水性、抗摩性、附着力和耐化学品性；可提高皮革涂层的耐干湿擦牢度以及耐化学品性；可提高水性胶黏剂的内聚力；可提高水性油墨的耐水性以及耐湿擦、可提高涂层的适应性；可提高水性密封胶的耐水性等。

3.1.3.7　N-（羟甲基）丙烯酰胺、N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺的交联

N-（羟甲基）丙烯酰胺^[7-9]和N-（烷氧基甲基）丙烯酰胺在乳液聚合中常作为功能单体引入聚合系统，制备交联型乳液，提高聚合物乳液某些性能，作为水性工业漆基料以提高土层某些性能。前者性能比较活泼可作为常温交联剂使用，后者是前者的醚化衍生物，它不仅毒性较低，而且由于羟甲基的醚化使其活性降低，有助于避免乳液早期胶化，但其交联温度有所提高。这类交联单体文献报道较多的是N-（甲氧甲基）丙烯酰胺、N-（异丙氧甲基）丙烯酰胺、N-（丁氧甲基）丙烯酰胺、N-（异丁氧甲基）丙烯酞胺等。这些常用于热交联乳液的制备中，其涂层在施工后需在规定温度下烘烤，进行热交联反应。实际上，前者在适当加热条件下也具有较好效果，由于羟甲基功能基处于支链，大分子链之间发生交联反应^[10，11]。

3.1.3.8　填隙（interstitially）交联乳液

所谓填隙交联乳液，是在交联乳液中嵌入热塑性乳胶粒子而构成复合乳液。作为交联聚合物可使用氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂及干性油基树脂等。不难设想，将交联型聚合物嵌入热固型乳液中作为基料调制水性工业漆，取得较好效果^[12]。

3.1.3.9　聚合物乳液的离子交联^[13]

所谓离子交联乳液也称多价金属盐交联乳液即是用多价金属盐作为交联剂，例如，含羧基的乳液在胺的保护下加入多价金属离子，如铜、锆、镍、锌、铅等盐的水溶液及有关填料和助剂调制的涂料。在施工后干燥固化时。其中过渡金属离子往往以氨配合离子的形态存在，在乳液成膜过程中，随氨的挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性。

随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧基或磺酸基等作用形成不溶的盐或配合物，从而实现涂膜的交联固化。