2.5.3　堆积与形变

2.5.3.1　粒子的形变

均匀的分散体成膜后，规则结构会保留下来。在正六面体结构中，球形粒子受到等方向的挤压，变形成菱形十二面体，如图2-17所示，在上下面各三个面，中间是六个面。Wang^[74]等采用冷冻断裂透射电子显微镜观察337nm无乳化剂乳液聚合制备的聚甲基丙烯酸丁酯（PMBA）乳液粒子的成膜过程，展示了粒子堆积过程形成了十二面体，但是这些膜的制备条件是在100%的湿度下，来保证粒子的整齐堆积，这些膜的表面采用原子力显微镜检测，表面无乳化剂的PMBA乳液粒子展现出十二面体的堆积结构^[75]。相似的粒子堆积结构在其他体系中也有报道。Roulstone等^[76]采用粒径400nm的无乳化剂PBMA乳液粒子的冷冻断裂图片显示出较差的规整度，这与快速的成膜过程有关，在湿度接近于零，温度在室温或升温的条件下成膜。

图2-17　粒子成膜过程形变

Rhone-Poulenc团队进行了更加细致的分析^[77]，他们去除了苯丙乳液中所有的表面活性剂和盐，乳液表现出剪切力诱导分散体有序排列和干燥缓慢。用SANS观察发现散射图在高的体积分数下有很多衍射点，表示具备大范围的规则结构，与图2-17结构一致，同时可见剪切力和缓慢干燥会促使规整粒子堆积结构的形成，而快速干燥则会破坏这种结构。许多学者认为对球体施加全方向的挤压会使其变形成为菱形。Van^[78]提出这种变形是否是双轴对称，如果是，则会形成更加平的多边形，双轴向变形是指发生在垂直方向压力下，这种压力是空气-水界面的毛细压力形成。双轴向和全方向的挤压导致的变形差别不大。通过TEM在乳液膜薄处可以观察到双轴向挤压会形成六面相对的多面体和蜂窝结构。

在20世纪50年代，Bradford^[79]等人开始研究粒子在压紧阶段的形变作用力的研究，随后，Brown^[80]提出了水在成膜过程有着重要的作用。早期成膜过程的模型主要是考虑在聚合物-气或聚合物-水的界面张力下的，相互接触的聚合物粒子Frenkel型的黏流形变。Brown提出了毛细压实，浆体-空气的界面张力是粒子形变的作用力来源，粒子的黏弹性抵抗外部的作用力，他指出交联的聚合物粒子不能形成致密的膜，这是由于这些粒子不具有黏流性。乳液粒子的形变与两个方面的因素有关，一种是能够施加足够的作用力让粒子产生形变，另一种是粒子本身的特性产生抵抗形变。

在聚合物乳液成膜过程的研究中，温度是一个重要的因素，聚合物分子量对于成膜的影响并不是很明显，聚合物在成膜时的弹性模量不能解释成膜时的黏流性，Johnson、Kendall、Roberts提出了成膜过程中聚合物粒子形变的JKR理论^[81]。粒子的压实的过程主要发生在有水存在的状态下，聚合物与水的界面张力γ_pw促进了表面积的最小化过程。Brown提出在水的挥发过程，聚合物乳液的压实致密过程完成，粒子间毛细压力推动了成膜致密的进程，粒子所受的毛细压力P_C=12.9 ，在粒径100nm左右的粒子，所承受的压力在10MPa，这个压力远远大于熔融聚合物致密过程的需要，但是不能满足干燥温度低于聚合物T_g粒子形成致密膜的需求。

2.5.3.2　堆积过程的影响因素

表面活性剂和盐对于粒子的堆积起着十分重要的作用，如前所述，这些物质的存在会影响漆膜干燥过程。在分散体中，适当浓度的盐可以屏蔽粒子间的排斥力，使粒子的运动和堆积更加自由。在表面亲密吸附离子性乳化剂的乳液粒子，在中等的体积分数就开始有序的堆积，过量的表面活性剂会导致无序规则堆积，很高的盐浓度会抑制双电层，导致聚合物乳液粒子的絮凝形成。

对于软硬粒子混合体系，可以减少成膜过程中有机溶剂释放，基础理论认为硬粒子作为一种有机填充物，增加机械强度和抗粘连性。软粒子发生变形填充空隙，提高韧性。尽管两个组分具有不同的折射率，如果高T_g值得乳胶粒子足够小，并且能够很好地分散于混合体中，也可以获得透明膜。