2.3.1　聚合物乳液粒子形态

聚合物乳液形态控制中核壳结构是乳液聚合中经常使用的方案，两步法的核壳聚合物乳液有着广泛的应用，如涂料、有机遮盖物、塑料抗冲击材料、生物分子载体等。在涂料行业核壳结构的聚合物乳液，可以调整核层和壳层聚合物的T_g，获得低成膜温度和高硬度的聚合物，用于减少VOC 的排放。采用两步连续的乳液聚合过程，可以制备核-壳结构的聚合物乳液，粒子的结构一般是最初滴加的聚合单体在粒子的核层，第二阶段滴加的单体在粒子壳层，需要注意的是如果第二阶段单体比第一阶段疏水，有可能第二阶段的聚合物会形成核层或其他结构。一般核层是亲油的聚合物，壳层是亲水的聚合物。具有挑战性的是中空核壳结构，核层是亲水的聚合物，壳层是亲油的聚合物，核层经过碱处理膨胀以后形成微孔中空结构，不透明聚合物乳液就是微孔核壳结构乳液。通过电镜观察，采用两步法制备的聚合物乳液并不都是规整核壳结构，两步法的聚合物会有多样性的结构，草莓结构、包覆结构、雪人结构、蘑菇结构、三明治结构、半月结构、反转核壳结构等等。常见的复合结构的聚合物乳液粒子形态见图2-9在很大程度上，两阶段聚合物乳液的物理性能与粒子的形态有着紧密的关系，而且这种粒子形态的变化是多种多样的，这就需要我们理解粒子的形态是如何控制的。两阶段聚合物乳液的形态控制与两个主要的方面相关，热力学驱动力和形态发展的动力学，这两个方面的共同作用决定了粒子最终的形态。

图2-9　聚合物乳液粒子形态

两阶段的热力学的分析是从粒子自由能考虑，两阶段的粒子具有三个相的系统，阶段1聚合物，阶段聚合物2和水相。总的界面自由能可以表示为：

G=∑γ_ijA_ij　　（2-41）

其中，G是吉布斯自由能，γ_ij是相i和j的界面张力，A_ij是相i和j的界面面积。Sundberg^[60]根据这个公式可以计算不同形态的自由能，两种极端形态的自由能可以表达为：

　　（2-42）

　　（2-43）

这里r₁和r₂是代表的半径如图2-10，采用这两个方程，Sundberg阐述了界面热力学，特别是界面张力对于粒子形态的影响。硬核软壳的结构主要适用于高性能的涂料，软壳提供良好的成膜性能，硬核提供膜的力学性能。

图2-10　核壳/反核壳结构

Gonzalezortiz和Asua^[61]通过计算总结了粒子形态的分布图，图2-11，采用界面张力的比例为坐标，可以看到平衡的粒子形态，是非交联粒子形态与界面张力的关系图。

图2-11　非交联粒子形态与界面张力

在图2-9中有一些非平衡的粒子形态，如草莓状结构，这些结构的形成是动力学控制的，是由于粒子内部的高黏度阻碍了聚合物团块的移动。包覆结构的形成是第二阶段的单体聚合物在第一阶段的聚合物基质中形成，第一阶段的聚合物的黏度很高，这种结构可以用于聚苯乙烯的增韧，通过形成细的橡胶态粒子分散在聚苯乙烯的基质中，要避免橡胶态颗粒地融合在聚合期间。草莓状结构也是在饥饿状态下，采用不溶于其单体的聚合物形成的结构。草莓状聚合物结构的优点是有大量的表面面积，可以分布更多的官能基团，同时聚合物乳液的黏度不会很高。聚合物之间以及聚合物和水之间的界面张力是一个重要的因素影响着粒子的相态发展，通过接枝可以调整聚合物界面张力，从而控制和调整最终的粒子形态。

Rajatapiti^[62]采用细乳液聚合制备的BA-MMA大单体聚合物，草莓状聚合物粒子包含了BA-MMA接枝共聚结构，MMA在种子基础上聚合，形成了PBA/PMMA的复合粒子，粒子的形态会受到接枝聚合物的影响，种子中的接枝聚合物降低了PBA与PMMA的界面张力。

采用乳液聚合方式可以将聚合物与无机材料制备成复合无机材料可用于增加聚合物的力学性能和耐热性能，增加阻隔性能，提供遮盖性能， 抗紫外线性能，可以用于化学传感器，光学设备，光催化剂，太阳能电池等领域。传统乳液聚合和细乳液聚合都能够让无机材料位于粒子的表面，但是只有细乳液聚合可以让无机材料位于粒子的内部。

Pickering（细）乳液聚合是聚合过程不采用乳化剂稳定粒子，而是采用无机材料粒子来稳定聚合物乳液的粒子。这个过程的关键是无机材料在聚合物粒子的表面具有良好的吸附作用，硅和黏土在低pH时，界面会变得亲水，可以稳定亲水单体（MMA、VAC）的乳液聚合，但是不能稳定疏水单体。