2.2.2　粒子的增长

2.2.2.1　聚合反应速率

粒子增长的过程在乳液聚合的阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ都在发生，乳液聚合整个过程，一旦有粒子形成，就会有粒子的增长，粒子的增长与自由基进入粒子的速度，以及粒子数目、粒子溶胀的单体浓度三个因素有关，反应速率方程式可以写成：

　　（2-17）

其中k_p为聚合反应速率常数，C_P为粒子内部的单体浓度，为每个粒子平均自由基数目，M₀为单体的分子量， N_cr为单位体积的粒子数目，N_A为阿伏伽德罗常数，m_R为单位体积的分散相和连续相中的总单体；单体转化率是x=1-，是初始反应加入单位体积的分散相和连续相中的总单体。式（2-17）采用转化率方程为：

　　（2-18）

在方程式（2-18）中，将单位体积的粒子数目采用单位体积的粒子数目的浓度替代，N_C=，V_w 是反应容器中水的体积。

　　（2-19）

式（2-19）中， ，为初始时单位体积水中的单体的物质的量。

充分考虑各种参数的变化，上面的方程才能正确地应用，例如，在计算某段时间的反应速率时，要考虑C_P、k_p、N_cr、这些参数是否相互影响，并且在不断变化的，当k_p、N_cr变化时，C_P总是要发生变化，而变化时，C_P也会发生变化。如果不能全面考虑方程中的参数变化，就会得到错误的结论。

从表2-2中可以看到三个阶段中方程主要的参数变化，粒子的主要增长在阶段Ⅱ和Ⅲ，在阶段Ⅱ，C_P、k_p、N_C都基本不变，影响反应速度的主要因素就是，这时方程（2-19）可以简化成：

　　（2-20）

2.2.2.2　自由基进入粒子

自由基进入粒子的过程非常复杂，对于自由基的水相历程，Gilbert^[25]做了系统的研究。在图2-6中，自由基的历程从引发剂的分解开始，在不同的环境条件下，有着不同历程。影响自由基进入粒子的因素很多，但是在一个特定的条件下，只考虑自由基的进入过程，这样可以简化模型的处理。

乳液聚合中，在理想的条件下，自由基在粒子内部的分布是“简单0-1”系统，如果粒子内部已经存在一个增长自由基，那么进入粒子的自由基就会与增长自由基瞬时终止，在这个体系内的粒子要么有一个自由基，要么不包含自由基，这就是“简单0-1”系统形成的原因。包含0和1个自由基的粒子数目分别用N₀和N₁表示，

2.2.2.3　乳液聚合物粒子的增长与稳定

从乳液聚合的机理图2-6可以看到，在胶束和均相成核阶段，有一个先驱粒子（也称为初级粒子）的概念。初级粒子是在成核以后极短暂存在的粒子。成核以后的粒子稳定性是很差的，由于胶束内部的单体迅速发生聚合反应，界面自由能迅速增加，粒子容易失去稳定性而发生合并融合。施乐公司关于苯乙烯胶束成核的研究中^[36]，采用间歇式乳液聚合方式，通过监测引发剂加入后，胶束成核，以及之后粒径的变化，监测时间是每15s检测一次，在2min时，粒径已经达到30nm左右，而这时乳化剂的浓度还是远高于CMC的。胶束自身的尺寸是5～7nm，增溶单体以后的直径一般是10nm，在极短的时间粒径增加几倍，说明聚合物乳液的粒子内部发生聚合反应时，粒子界面面积增加和界面张力的变化很快，尽管乳化剂的用量足够，仍然不能阻止粒子碰撞融合。Fitch指出：粒子间的合并融合是乳液粒子增长的重要方式之一^[17]。从水相自由基的形成到稳定粒子的形成，初级粒子的形成和稳定也是影响乳液聚合过程的重要的环节，这个环节与OR*有很密切的相关性，同时也和设备、反应过程工艺参数等密切相关。这就可以解释乳液聚合小试和放大过程产生差异的原因，以及对于乳液聚合工艺过程控制参数敏感性的原因。

根据图2-6，可以看到粒子增长的两种方式，一种方式是单体溶胀粒子，粒子内部发生聚合反应——体积增长；另一种方式是粒子的合并融合——体积增长，这两种方式都最终形成稳定粒子。乳液聚合的成核阶段，链增长速率高，胶束内单体迅速形成聚合物，界面能发生极大的变化，这个阶段合并融合是粒子主要的增长方式；另外在无皂乳液聚合或较高水溶性单体的乳液聚合中，合并融合也是粒子主要的增长方式。在工业乳液聚合中，多数采用半连续间歇式工艺方式，单体滴加过程中形成的新粒子多以均相成核方式为主的，这也是工业乳液聚合容易受到搅拌形式及大小、搅拌转速、反应容器形状、原料纯度等因素影响的原因，这些因素会影响到单体的传质，粒子的动能，粒子的界面张力等，从而影响单体滴加过程中稳定新粒子的形成模式，从而影响最终聚合物乳液的性能。