第1章　绪论

1.1　材料的发展

1.1.1　材料的定义及其分类

任何事物都有结构，不管是虚拟的还是实际的，并且任何结构都是有序和无序的统一。序是有层次的，对每个层次上的序的度量非常重要，既可以用标量，也可以用矢量来表征。熵，作为热力学里的参数，一般认为是无序度或混乱度，也可以是有序度的倒数。朗道的相变理论就是建立在序参量的基础之上。有序或无序的变化，是目前研究最多的，所以熵是一个很重要的参量。当然，目前研究较多的拓扑相变，是以物质的聚集形态为度量指标，但同时也有熵的变化，如一维的纤维、二维的薄膜、三维的块体材料。拓扑相变对材料里的电子很重要，特别是金属材料，因为一般认为金属的价电子是自由的。一个特殊的例子就是在测量合金的矫顽力时，最好采用环形样品，如图1-1所示。

本书主要谈实际的事物，即材料，一般认为有用的物质就是材料。实际上物质都是有用的。材料目前可分为硬材料和软材料。以力学性能，如强度、模量、韧性、塑性等性能为主要指标的材料为硬材料，以其他性能为主要指标的为软材料。欧洲人对玻璃有独特的钟爱，而中国人更倾向于使用陶瓷。图1-2为欧洲早期使用的玻璃器皿和中国的陶瓷器皿。两种材料的工艺特点完全不同，玻璃的成型是在玻璃软化温度以上塑性成型，即吹塑玻璃成型，如图1-3所示。相对于玻璃使用单一的氧化硅原料来说，陶瓷一般采用多种原料，然后将多种原料组合从而实现特定效果，后来这一现象被人类广泛使用，如中药的配方就是许多不同的药材混合在一起。而很多情况下，多种原料的组合是生活经验的积累，具体的原理仍需要利用现代的科学分析方法进行验证，特别是原料之间的交互作用，一级、二级或三级等高级作用。

随着材料历史的不断发展，究其最后，以按成分对材料进行分类较为常见，例如按塑料、钢铁、木材等分类。这样的分类，既能直接反映材料的本质属性，又具有形象生动的效果。随着社会的发展，尤其是工业革命之后，生产工具等的发展在很大程度上取决于金属材料。金属材料的发展为社会的发展奠定了重要的物质基础，是人类社会发展史上最具代表性的物质之一。由于纯金属材料的应用非常有限，所以多数金属材料是由不同种金属元素或金属元素与非金属元素相结合而成。如奠定第一次工业革命物质基础的钢铁就是以铁和碳为基础的金属材料。金属材料是指金属元素或以金属元素为主构成的具有金属特性材料的统称，通常分为黑色金属、有色金属和特种金属材料。黑色金属又称钢铁材料，包括含铁90%以上的工业纯铁，含碳2%～4%的铸铁，含碳小于2%的碳钢，以及各种用途的结构钢、不锈钢、耐热钢、高温合金、精密合金等，广义的黑色金属还包括铁、铬、锰及其合金；有色金属是指除铁、铬、锰以外的所有金属及其合金；特种金属材料又涵盖结构金属材料和功能金属材料两大类。与陶瓷材料、高分子材料相比，金属材料具有强度高、塑性好的综合优势，因而可保障其作为功能结构材料的安全性。

1.1.2　金属材料的发展简史

从一定程度上来讲，金属材料是人类赖以生存和发展的物质基础，对人类社会的发展具有重要的推动作用。从某种意义上说，人类文明史也是金属材料的发展史，金属材料的每一次重大突破，都会给社会生产力带来鲜明的变革。按金属材料的发展进行划分，有以下几个鲜明的历史时期。原始社会，人类主要用石头作为工具，这个时期称为旧石器时代。随着人类文明的进步，我们的祖先又发明了瓷器，这个时期又称为新石器时代。烧制的陶器和瓷器为冶炼技术的产生提供了物质基础，随着人类开始冶炼矿石，出现了铜及其合金——青铜。金属材料的出现使社会生产力得到很大提高，人类开始进入到青铜器时代。通过冶炼铜及其合金，使人类积累了大量经验，促使社会生产力得到空前提高，人类开始进入到铁器时代。在铁器的基础上，进而快速发展到钢铁时代，钢铁的发展决定了一个国家的工业水平。在金属材料发展的同时，非金属材料也得到了极大发展。材料发展到今天，随着增强体和基体两种形态复合形成的复合材料的出现，已经很难用金属和非金属加以区别。例如，将金属与陶瓷复合，既保持陶瓷硬度，又兼顾较高的韧性。

钢铁的发展，从一定程度上来说，促进了科学技术的发展；而科学技术的发展，反过来又促进了钢铁和其他有色金属的发展。随着社会的发展，各种合金如雨后春笋般出现，如常见合金，钢铁、硅铁、锰铁、铜合金、焊锡、硬铝、18K黄金、18K白金、铝合金、镁合金、硅锰合金等；特种合金，耐蚀合金、耐热合金、钛合金、磁性合金、钾钠合金、镍基高温合金等；新型合金，轻质合金、储氢合金、超耐热合金、形状记忆合金、非晶合金以及下面要介绍的高熵合金等。尤为需要注意的是，这里所说的合金是指以一种或两种金属元素为基，通过合金化工艺添加其他金属或非金属元素而形成的具有金属特性的材料。此外，合金不是一般概念上的混合物，甚至可以是纯净物，如铜、锌组成的黄铜是具有单一相的金属化合物合金。

合金的分类是根据合金中含量较大的主要金属元素的名称而称其为某某合金，如铜含量高的为铜合金，铝含量高的为铝合金，其性能主要保持铜与铝的性能。合金中少量的某种元素可能会对其性能产生很大影响，如钢中添加的少量碳元素会促使其强度远大于主要元素铁的强度，铁磁性合金中的少量杂质会导致其磁性能产生强烈的变化等。合金的种类虽然繁多，但具有一些通性：①多数合金熔点低于其组分中任一组分金属的熔点；②硬度一般比其组分中任一金属的硬度大；③合金的导电性和导热性低于任一组分金属，利用合金的这一特性，可以制造高电阻和高热阻材料，还可制造有特殊性能的材料；④部分金属抗腐蚀能力强（如不锈钢），如在铁中掺入15%的铬和9%的镍得到一种耐腐蚀的不锈钢，称之为高铬高镍合金，适用于化学工业领域。正是由于合金的性能优于纯金属材料，所以合金一经出现就被广泛应用于日常生活、工业生产及国防等各个领域。例如，铝合金被广泛应用于汽车、飞机等制造行业，镁合金被广泛应用于医疗器械、健身器材等领域。合金的应用极大地提高了人们的生活水平，加快了社会的发展。主要的合金应用领域，如图1-4所示。

1.1.3　高熵合金的发现

化学成分、原子排列结构以及内部微观组织是决定金属材料性能的内在基本因素，这三者之间既有区别，又相互关联、相互制约，综合起来决定了材料的性能。具体来说，由于不同金属材料原子上微小的变化，才使金属材料表现出不同的物理特性，如不同金属材料的密度、熔点、电阻率、导热性、导电性等的不同。但是，对于同一种化学成分的金属材料，甚至结构相同的材料，经过不同的处理工艺，某些性能仍会表现出很大的差别。例如，同一化学成分的某种钢的不同制件，经过淬火处理工艺，硬度大大提高，这就是所谓组织决定了金属材料的性能。一般人们谈到材料的性能，化学成分都已给定，金属材料的性能主要由其微观组织结构来决定。当外界条件影响到金属材料的内在因素时，金属材料的组织将发生变化，从而金属材料表现出来的宏观性能也将产生变化。

金属材料的广泛使用，极大地推动了人类社会的进步。最近一百多年来，金属材料得到了有史以来最快的发展。科研工作者通过不懈努力，有力地拓展了金属材料的应用领域。同时人们也注意到，人类开发的金属材料通常只有一种最主要的元素，习惯上以此元素来命名金属，比如以铁元素为主的钢铁材料，以铝元素为主的铝合金和以钛元素为主的钛合金等。这种限制使得金属材料性能的改善一度遇到瓶颈。人们对于合金的研究是不是就“囿于传统不思创新”呢？答案显然是否定的。尤其是随着工业与科技的发展，研究人员不断探索和突破合金的化学成分范围，寻找性能优异的新型金属结构材料。例如，金属间化合物结构材料和大块非晶金属材料等，一般都包含两种或两种以上的基本组成元素。尤其是大块非晶金属材料，根据日本学者井上（Inoue）经验三原则^［1］：①合金体系至少包括三种以上的主元；②主元与主元之间的原子尺寸差比较大，至少超过12%；③主元与主元之间有负的混合焓，已经成功设计出毫米级甚至是厘米级厚度的非晶材料，并投入使用。虽然大块非晶合金具有很高的强度，但是在应用上也存在一定缺陷，研究发现多数大块非晶合金在室温下是脆性的，并且其耐高温性能受到晶化温度或玻璃化转变温度的影响。

金属合金形成非晶合金一般需要至少两种元素，成分一般在共晶点附近，纯金属元素形成非晶合金理论上需要很高的冷却速率或特殊工艺。一般铜辊甩带法的冷却速率在10⁶ K/s左右，这也是传统非晶合金形成的冷却速率，一般此种方法形成的非晶合金厚度是微米级别，几十到几百微米，或者粉末状。1990年以后发展的大块非晶合金，就是非晶合金具有一定的厚度，一般为毫米级厚度，此时非晶的形成需要的冷却速率在每秒几百摄氏度到每秒几摄氏度。按照井上教授的观点，形成非晶合金至少需要三种以上的主元。例如，美国加州理工学院发明的合金VIT1含有五种主元，锆、钛、铜、镍和铍。因此，有一种观点认为，从混合熵的角度讲，合金主元越多，其在液态混合时的混合熵就越大，在等原子比时，即合金成分位于相图的中心位置，混乱度最高，此时非晶形成能力是否最高？英国剑桥大学的Greer教授提出混乱（confusion principle）原理，即合金主元越多，越混乱，非晶形成能力就越高。

英国牛津大学的Cantor教授等^［2］通过实验证伪了混乱原理。按照Greer教授的混乱原理，由20种或者16种元素等摩尔制备的合金，其混合熵必然高，即会形成大尺寸的块体非晶合金，然而实验结果却与预期的相反。Cantor等进行感应熔炼和熔体旋淬快速凝固实验后发现，由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、W、Mo、Nb、Al、Cd、Sn、Bi、Pb、Zn、Ge、Si、Sb和Mg按原子分数为5%等摩尔比合金化后，其微观结构呈现很脆的多晶相。同样的结果在由Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、W、Mo、Nb、Al、Cd、Sn、Pb、Zn和Mg按原子分数为6.25%等摩尔合金化的样品中也有发现。有趣的是，在对上面两种合金的晶体结构进行研究时发现，合金化的样品主要由FCC晶体结构组成，尤其是在富集Cr、Mn、Fe、Co和Ni五种元素的区域。随后Cantor等根据这一现象，设计制备了等摩尔的Cr₂₀Mn₂₀Fe₂₀Co₂₀ Ni₂₀合金，通过研究发现，该合金在铸态下呈单相典型的枝晶组织，晶体结构为单相固溶体结构^［3］。随后，张勇等^［4，5］研究学者又成功制备出多个体系的等原子比或近等原子比的多基元晶态合金，例如体心立方结构的AlCoCrFeNi等，并统计了大量的高混合熵合金，从原子尺寸差、混合焓与混合熵方面进行系统分析，并利用Adam-Gibbs方程进行解释。通常来看，这种简单结构的晶态固溶体是多基元合金的典型形态。

可以看出，高熵合金是近年来在探索大块非晶合金的基础上，发现的一类无序合金，主要表现为化学无序。一般为无序固溶体，原子在占位上随机无序。高熵合金具有显微结构简单、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等特征。当然目前高熵合金已经发展到高熵非晶、高熵陶瓷和高熵薄膜。高熵合金的固溶体不同于传统的端际固溶体，有一种元素为溶剂，其他元素则为溶质。对于高熵合金所形成的无序固溶体，很难区分哪种元素是溶剂，哪种元素是溶质，其成分也一般位于相图的中心位置，具有较高的混合熵，通常称之为高熵稳定固溶体^［6］。由于高熵合金具有非常高的混合熵，常常倾向于形成FCC或BCC简单固溶体相，而不形成金属间化合物或者其他复杂有序相。独特的晶体结构使得多主元高熵合金呈现出许多优异性能，例如高强度，高室温韧性，以及优异的耐磨损、耐氧化、耐腐蚀性和热稳定性。高熵合金独特的组织特征和性能，不仅在理论研究方面具有重大价值，而且在工业生产方面也有巨大的发展潜力。目前在一些领域，有一些高熵合金材料已经作为功能和结构材料而使用。高熵合金的发现正好弥补了大块非晶合金的室温脆性和耐高温性能易受到晶化温度或玻璃化转变温度的影响等缺点，特别是高熵合金的耐高温性，高温相结构更稳定。由于飞机发动机等使用的高温合金和大块非晶材料中合金元素种类越来越多，含量越来越高，高熵合金的研究也有望对这些重要材料的发展提供很好的理论指导，因此高熵合金的概念一经提出就引起了人们广泛的关注^［7］。

高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一（另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属）。高熵合金独特的合金设计理念和显著的高混合熵效应，使得其形成的高熵固溶体合金在很多性能方面具有潜在的应用价值，有望用于耐热和耐磨涂层、模具内衬、磁性材料、硬质合金和高温合金等。目前关于高熵合金的应用性研究，主要包括集成电路中的铜扩散阻挡层，四模式激光陀螺仪，氮化物、氧化物镀膜涂层，磁性材料和储氢材料等。总之，未来高熵合金的应用前景十分广泛，同时可以很好地弥补块体非晶合金应用中的室温脆性大和无法在高温下使用的缺点。

图1-5分别为传统合金制成的香炉、灯台、日用品和娱乐设施。图1-6为钻头、涡轮、高尔夫球头、电子元件等高熵合金制品。