1.2 高熵合金的发展
1.2.1 高熵合金的历史背景
众所周知，关于多主元合金（multi-principal element alloys，MPEAs）和高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）的概念最早是在2004年首次正式提出的，但是相关工作却在很早之前就开始了。对于多主元合金来说，最早是在20世纪70年代Cantor教授的一名本科生的毕业论文中出现的，随后，1998年，在另外一名本科生的毕业论文里再次出现。多主元合金的概念正式提出是在2002年的一次会议上，相关研究随后在2004年正式发表。由于文章中研究的合金CrMnFeCoNi结构呈现晶态单相固溶体结构，与之后提出的高熵合金的研究方向相一致，故CrMnFeCoNi合金也被称为“Cantor合金”［2］。关于高熵合金的研究工作可以追溯到1995年，当时中国台湾学者叶均蔚教授的团队已经在研究高混合熵与合金主元及相组成之间的关系了。当时，他们认为高的混合熵能够在增加合金元素数量的同时减少合金的相形成，并随后对59种元素的不同组合进行了40余次实验，并且每次都保证合金的等原子比。根据此系列实验数据，该课题组一名博士的论文对含有Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Pd和Al以及B［无或者含有3%（原子分数）］的20种合金进行分析和讨论。该论文将此20种合金分为Cu系列、Al系列和Mo系列三组，每一组都包括6～9种元素，如Cu、Al或Mo+TiVFeNiZr+Co+Cr+Pd+0或3%（原子分数）B。通过研究发现，这些合金在铸态下均呈现典型的枝晶结构。根据组成元素和合金状态的不同（铸态或完全退火），合金的硬度范围为590～890HV，铸态下和完全退火后的合金其硬度无明显差异。对于同系列合金而言，合金的硬度随着主元数的增多而上升，并且少量地添加B元素也能提升其硬度。研究还发现，合金在H2SO4、HNO3、HCl等强酸中有很好的耐腐蚀性能。此后，在1998年和2000年，该课题组的另外两名硕士的毕业论文中也先后出现了与高熵合金相类似的概念。直到2004年，叶均蔚教授课题组的5篇关于高熵合金的文章先后公开发表，并在论文“Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes”中首次正式提出高熵合金的概念并予以定义［9］。
值得一提的是，相较于大家所熟知的关于多主元合金和高熵合金的里程碑式的文章而言，更早期的工作也是有必要提到的，这样有助于我们更加全面了解高熵合金的发展历程。最早关于等质量分数的报道是一个对七元合金的性能的报道，并且对900种中包含11种元素的合金进行了表征（1963）。另外一篇关于多主元合金的报道是在2002年，当时是Cantor教授课题组为了证伪金属玻璃的“混乱原理”而做的相关研究，这是第一次提出并对多主元合金概念进行阐述，并且也是第一次对多主元合金概念给出相关实验数据。2003年，张勇等在文章“Correlation between glass formation and type of eutectic coupled zone in eutectic alloys”中提到了高熵（high entropy）的概念。关于高熵合金概念的另外一篇重要文章也在2003年发表，这篇文章虽然没有给出任何实验结果，但是对于高熵合金概念的提出和高熵合金的发展起到了重要的推动作用。
1.2.2 高熵合金的相关发展
最早中国台湾学者叶均蔚教授定义的高熵合金是需要满足如下两个条件：①合金含有五种以上的主要元素；②每种主要元素的含量在5%～35%（原子分数）之间［9］。这个定义只是从合金的成分组成上定义了高熵合金，但没有考虑合金形成的相结构。另一种高熵合金的定义在于高熵合金需要形成单相的固溶体，而且是等原子比或接近等原子比合金。一般的问题主要是高熵合金的熵到底高不高，有多高，形成什么相或组织。除了熵的作用外，热力学焓和动力学因素冷却速率的作用很大。
随着研究的深入，人们开始对高熵合金的定义也产生了疑问：高熵合金是否必须是五元等原子比合金？美国空军实验室Senkov博士认为NbMoTaW［10］和NbTiVZr［11］四元等原子比合金也是典型的高熵合金。美国田纳西大学Egami教授等认为三元等原子比合金ZrNbHf，可以形成单相固溶体，也是高熵合金［12］。到目前为止，已经发现了体心立方（BCC）、面心立方（FCC）和密排六方（HCP）结构的高熵合金，如图1-7所示。由此三元和四元合金同样可以形成简单的无序固溶体结构。事实上，相比于传统合金，三元或四元等原子比合金的混合熵已经明显高于传统合金的熔化熵，同样具有高的混合熵。同时，部分高熵合金中存在的析出相可以起到增强合金的强度和抗蠕变性能的作用。
图1-7 高熵合金的晶体模型
（a）体心立方；（b）面心立方；（c）密排六方
中国科学院金属所王绍卿［13］研究员根据最大熵原理以及熵力概念，通过使用蒙特卡洛计算机模拟了高熵合金的FCC和BCC相结构，提出了高熵合金的类晶体模型，如图1-8所示。
图1-8 高熵合金的类晶体模型［13］
（a）面心立方，CoCrFeMnNi；（b）体心立方AlCoCrFeNi
近年来，高熵合金的概念得到了进一步发展，德国马普所的Pradeep等［14］提出了非等原子比高熵合金，如图1-9所示，甚至高熵合金钢的概念，这样就可能减少贵金属元素的含量，从而设计出低成本和性价比高的实用性强的新合金材料。例如，在航空领域，机身材料是最重要的结构材料，它需要有较高的强度去保证材料的稳定性和低密度特性来提高飞机的结构效率，降低结构质量系数和提高飞机的运载能力。因此，对航空材料最主要的性能要求为低密度和高强度。目前航空材料主要集中于钛合金和铝合金材料，但它们的设计理念主要是基于“一种主要元素”准则，该准则限制了合金在成分选择上的自由度。然而，现有的多主元高熵合金几乎不能满足上述领域对低密度高强度材料的需求，因为现在对高熵合金的大部分研究主要集中于过渡金属上，如Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zr、Ti和Cu，由这些过渡金属元素所形成的高熵合金会产生很高的密度。
图1-9 等原子比高熵合金、非等原子比高熵合金和传统合金在相图中的位置［14］
张勇课题组根据这一时代要求，较早地对轻质高熵合金进行了研究，随后对Al80Li5Mg5Zn5Cu5和Al80Li5Mg5Zn5Sn5合金开展了一系列研究［15］。这两种合金的实际密度分别为3.08g/cm3和3.05 g/cm3，远远低于传统的钢铁材料，处于钛合金和铝合金密度之间。对这两种合金的微观组织进行分析后发现，尽管在这两种多主元合金中有其他相存在，但是固溶体相（α-Al）的体积分数远远大于其他相；在压缩试验中，多主元合金Al80Li5Mg5Zn5Cu5和Al80Li5Mg5Zn5Sn5呈现出高的屈服强度，分别为488MPa和415MPa，断裂强度分别为879MPa和836MPa，压缩变形量分别为17 %和16%。
此外，航空航天领域需要抗辐照材料，在放射性环境中作业的设备等表面也需要抗辐照处理。一般情况下，在微观结构方面，辐照会导致材料中晶体缺陷密度提高，如空位和间隙原子，位错和位错环，组织和相稳定性变差，出现偏析和局部有序化等现象。在性能方面，辐照会导致材料脆性增加，体积肿胀及蠕变，直至断裂和失效。尤其是核能的发展需要抗辐照材料，如核废料处理和封装用容器，核燃料包壳，核反应堆压力容器，第一回路管道，聚变堆第一壁材料。目前所建造的核反应堆多为第三代核反应堆，然而，为了进一步缓解全球能源压力，更为建造清洁高效且安全的第四代核反应堆，对核心结构材料的性能要求也更为苛刻，如工作温度更高、传热介质的腐蚀性更强、辐照剂量更大等。目前研究的高熵合金抗辐照材料的优异表现为核材料提供了新的思路，对核能的发展起到了推动作用。
到目前为止，一致的看法是，高熵合金是一种合金设计理念的突破，从混合熵或构型熵的角度来设计合金，基于这样的理念，完全有可能设计出新型材料，突破传统和已有材料的性能极限。这个观点也逐渐被近年来的研究结果所证实。
1.2.3 高熵合金的研究成果
2003～2014年，高熵合金在论文质量和学术水平方面得到了进一步提升。Liu［16］等研究了CoCrFeNiMn高熵合金的在不同退火温度下的晶粒生长机制，并得出了高熵合金的霍尔-佩奇关系式。Tian等［17］研究了具有3d元素分布的高熵合金的杨氏模量和晶体学取向的关系。Otto等［18］对混合焓和混合熵在等原子比高熵合金的相稳定性能上所起的作用进行了研究，发现构型熵对形成高熵固溶体合金的作用是有限的。Zhang等［19］在高熵合金软磁材料方面的研究取得了重大进展，其开发的新型高熵合金FeCoNi（AlSi）0.2 展现出了非常好的综合性能，如高的饱和磁化强度，高的电阻率和良好的室温力学性能。Li等［20］开发出GaMgZnSrYb高熵大块非晶，并研究了其生物相容性和耐腐蚀性，发现该合金具有潜在的生物医学应用价值。
高熵合金的概念提出以后，引起了科研工作者的广泛关注。截至2015年年底，关于高熵合金研究成果已有1000多篇文章发表，如图1-10所示。但是由于对高熵合金的理解和定义还有一定的局限性，很多文章还只是限定高熵合金仅形成单相的固溶体结构，以及主元为等原子比或接近等原子比。自2004年高熵合金的概念提出已有13年的时间，由于对其概念理解的限定，高熵合金的发展步伐一直不是很快。从图1-11可以看出，对于高熵合金的研究主要集中在中国大陆、中国台湾地区、欧洲和美国［3］。
图1-10 2005～2015年年底高熵合金论文期刊发表数量统计［3］
图1-11 高熵合金研究成果在国际区域范围内的分布［3］
目前，高熵合金的研究队伍正日益壮大，不仅从广度上，更是从深度上，研究成果越来越多。美国、英国、德国、俄罗斯、印度等国家也逐渐开始认识到高熵合金的研究价值，并得到了各国政府部门如科学基金会的大力支持，其中包括研究高熵合金的辐照损伤，缺陷组织与合金性能。