2.4　高熵非晶合金的化学性能及生物相容性

随着人类文明和科学技术的进步，人们越来越重视自身健康，这就催生了一门涉及材料学和生物学的交叉学科，促使生物医用材料飞速发展。其中，金属材料是人类最早开始使用的生物医用材料之一，早在16世纪纯金薄片就被用于修复颅骨损伤，18世纪铁丝被用于固定断骨。时至今日，医用钛合金由于低密度、耐腐蚀被广泛用于人造骨骼、骨钉和心血管支架等。金属材料的主要缺点是腐蚀性、离子析出等问题。医用金属材料植入人体后长期浸泡于含有有机酸、各类离子的生物体液中，其腐蚀产物是生物毒性元素，对正常组织产生影响和刺激，甚至引发疾病。

非晶合金这种从20世纪中叶开始快速发展的新型金属材料，以其低弹性模量、高弹性应变、耐磨损和耐腐蚀等特性，成为一类具有巨大应用潜力的生物医用材料。由于钛合金的长期耐磨性不佳，人们开发出一种TiZr双主元非晶合金体系，并对Ti₄₂Zr₄₀Si₁₅Ta₃和Ti₄₀Zr₄₀Si₁₅Cu₅两种双主元非晶合金的电化学性能和生物相容性进行了系统研究^［23］。这两种双主元非晶合金与纯Ti和Ti-6Al-4V等传统生物医用材料相比，具有更高的强度和更低的杨氏模量，并且电化学性能十分稳定。如图2-16所示，其循环伏安曲线中没有出现对应于氧化还原反应的峰，甚至表现出了比纯Ti更弱的电化学响应。在极化曲线测量过程中，合金表面形成了钝化层，抑制了基体的进一步腐蚀，表2-5列出了部分电化学腐蚀性能参数。另外，在72h骨髓多能干细胞（D1）的MTT测试中，两种合金也均未表现出明显的细胞毒性。

图2-16　TiZr双主元非晶合金的循环伏安曲线^［23］

表2-5　部分电化学腐蚀性能参数^［23］

在某些实际临床应用中，如治疗骨折、血栓等，仅需要短时期的植入材料，为此人们开发出了一系列Mg基、Ca基块体非晶合金。这种新一代生物移植材料可提高细胞活性并加快骨组织愈合，同时在满足人体可吸收金属离子的安全范围内，在人体生理环境下逐渐腐蚀，即植入人体后可自行降解，病人痊愈后不必经二次手术可将植入物取出。但由于主要元素Mg、Ca化学活性高，Mg基、Ca基块体非晶合金在生物体中会快速释放氢气，并且在骨组织完全愈合前就会降解殆尽，导致其无法完全满足临床应用要求，图2-17显示了部分可降解生物医用材料的腐蚀速率对比^［24］。因此，改善Mg基、Ca基块体非晶合金腐蚀性能，对其临床医院的发展具有重要意义。

图2-17　多种可降解生物医用材料的腐蚀速率对比^［24］

北京航空航天大学的逄淑杰等研究了Sr元素的掺杂对Mg₆₆Zn₃₀Ca₄块体非晶合金腐蚀性能的影响^［24］。图2-18（a）给出了合金在PBS液中开路电位随浸泡时间的变化，图2-18（b）为动电位极化曲线，图2-18（c）为H₂释放随浸泡时间的变化。在浸泡开始的800s内，合金的开路电位迅速升高，表明合金形成了钝化膜，使材料的抗腐蚀性提高。随着浸泡时间延迟，合金的开路电位基本保持不变，期间的小范围波动可能与钝化膜的形成和脱落有关。由动电位极化曲线可知，合金的自腐蚀电流在10μA/cm²数量级。另外，在-1.15V电位附近，掺杂Sr元素的合金的曲线中出现Z字形区域，这也说明了这些合金腐蚀过程中在表面形成了钝化膜。由于可降解生物医用金属材料中的Mg、Ca等成分与生物体液不可避免地发生反应：M+2H₂O M²⁺+2OH^-+H₂，合金在降解过程中不断释放H₂。Mg₆₆Zn₃₀Ca₄非晶合金掺杂1%（原子分数）Sr元素后，在250h的浸泡试验中H₂释放量下降了约30%。综上所述，Sr元素掺杂降低Mg₆₆Zn₃₀Ca₄非晶合金在PBS液中的开路电位、自腐蚀电位和H₂释放速率，改善合金的电化学腐蚀性能。

图2-18　合金在PBS液中的变化^［24］

（a）开路电位随浸泡时间的变化；（b）动电位极化曲线；（c）H₂释放随浸泡时间的变化

中科院物理所的汪卫华等开发出了一系列弹性模量与人体骨骼相近的块体高熵非晶合金。北京大学的郑玉峰等对Ca₂₀Mg₂₀Zn₂₀Sr₂₀Yb₂₀非晶合金的腐蚀性能和生物相容性进行了系统研究^［25］。图2-19是CaMgZnSrYb高熵非晶合金在Hank’s液中的开路电位和动电位极化曲线。随着浸泡时间的延长，该高熵非晶合金的开路电位稳定在-1.31V左右，而CaMgZn非晶合金由于腐蚀速度过快，无法获得稳定开路电位值。通过极化曲线测试可知，CaMgZnSrYb高熵非晶合金的自腐蚀电流和电位分别约为9.16μA/cm²和-1.30V。图2-20是CaMgZnSrYb高熵非晶合金与Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀非晶合金浸泡于Hank’s液中的腐蚀性能对比，平均腐蚀失重速率分别为0.17mg/（cm²·h）和45g/（cm²·h），H₂产生速率分别为0.02mL/（cm²·h）和48mL/（cm²·h）。如图2-21所示，研究人员还对CaMgZnSrYb高熵非晶合金进行了生物体实验，将ϕ0.7mm×5mm的棒状试样植入老鼠腿骨中的空腔4周后，发现植入物未发生明显降解，而且老鼠腿骨空腔内壁形成了新的骨组织。与此相反，无植入物的腿骨空腔内壁没有新的骨组织出现，这说明该材料可以有效起到促进成骨细胞增殖与分化的作用，从而加速骨组织愈合。

图2-19　CaMgZnSrYb高熵非晶合金在
Hank’s液中的开路电位和动电位极化曲线^［25］

图2-20　CaMgZnSrYb高熵非晶合金与Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀非晶合金浸泡于Hank’s液中的腐蚀性能对比^［25］

图2-21　植入CaMgZnSrYb高熵非晶合金的骨骼组织愈合情况^［25］

综上所述，由于块体高熵非晶合金具有成分范围宽、玻璃形成能力强的特点，可有效通过成分调节获得具有可降解、生物安全性较高、力学相容性好、价格低廉等优势的高熵非晶合金体系生物医用材料，其在临床实践方面具有广阔的应用前景。