2.3 高熵非晶合金的力学性能
高熵非晶合金是非晶合金的一种，其力学性能与传统非晶合金相似。在非晶态合金中，不存在位错这样的变形机制，其力学性能的微观机制至今没有定论。非晶合金的弹性模量与晶态材料大致相等，但其强度要高出许多。在室温下，非晶合金的形变表现为高度局域化的剪切带，并可能表现出锯齿流变行为。尽管非晶合金的宏观变形行为已经积累了大量数据，但其变形机制还没有清晰的图像，仍然是科技工作者感兴趣的领域之一。
晶态金属材料塑性变形有成熟的位错理论，即变形是通过位错的滑移来进行的。由于原子的周期性排列和长程平移序，位错的滑移可以在较低能量或应力状态下进行。非晶合金不存在晶态金属中的长程平移对称性，其变形行为的微观机制目前还没有统一认识。对于非晶合金的变形，已取得的共识是变形通过局部的原子重排来实现，但原子重排的基本单元还存在各种观点，已有很多的非晶合金塑性变形模型被提出。在这些模型中，比较常用的两个模型有“自由体积（free volume）”模型和“剪切转变区（shear transformation zone，STZ）”模型。
1977年，Speapen提出了非晶合金变形的“自由体积（free volume）”模型。非晶合金是无序结构，类似于液体，Speapen引入液体中自由体积的概念来解释非晶合金的流变行为。自由体积是原子无规则堆砌而形成的空穴，它可以提供原子或分子活动的空间。在液体中，若原子周围有一个足够大的自由体积，原子会扩散到这个自由体积中。Speapen认为，非晶合金的塑性变形是通过原子的跃迁来实现的，如图2-10（a）所示，原子跃迁的过程是一个热激活过程，原子跃迁的速率和周围自由体积的大小密切相关。自由体积越大，原子跃迁的激活能就越小，从而跃迁的速率就越快。在无应力作用下，原子沿各个方向跃迁的概率相等。在外加应力的作用下，原子沿应力方向的跃迁所需能量会小于其他方向，因此沿应力方向的原子跃迁概率高于其他方向，从而在应力方向上发生一定的变形。自由体积模型提供了一种描述非晶合金塑性变形相对完整且简单实用的理论体系。目前，该模型也是应用最为广泛的非晶合金塑性变形理论分析模型之一。
在自由体积模型的基础上，Argon首先提出了“剪切转变区（STZ）”模型，后来Falk，Langer等对此模型进行了进一步发展。该模型认为，非晶合金的变形不是单个原子跳动或跃迁，而是数个原子一起协同相对于另外一些原子进行的剪切运动，这些数个原子组成的团簇，通常称之为“剪切转变区（STZ）”，如图2-10（b）所示。该模型在塑性应变速率方程上类似于自由体积模型，只不过认为非晶合金塑性流动的基本单元不是单个原子而是STZ。
图2-10 非晶合金变形模型示意图［18］
传统非晶态合金具有优异的力学性能，比如高断裂强度、高弹性应变以及高断裂韧性等，高熵非晶合金同样具有这些优异的力学性能，其力学性能列于表2-4中。
表2-4 高熵非晶合金的弹性模量、屈服强度及压缩塑性应变
非晶合金的弹性模量与其组成元素的弹性模量具有密切关系，可根据非晶合金的弹性模量判据进行预测，具体表达式如下：
（2-1）
式中，M代表金属玻璃的弹性模量；fi和Mi分别代表第i种组成元素的原子百分比和弹性模量。
图2-11给出了高熵非晶合金杨氏弹性模量理论值和测量值的比较，其中理论值由式（2-1）计算得出，测量值都是通过超声法测得的。从图中可以看出，高熵非晶合金的杨氏弹性模量的理论值和测量值符合得很好。根据非晶合金的模量判据及弹性模量与其他性能之间的关联，可以从弹性模量的角度出发，分析和预测一个新的非晶合金体系的各种性能。非晶合金的弹性模量是调节非晶合金性能的一个很重要的参数，而非晶合金的弹性模量又可以用组成元素的弹性常数来估算，这样就在非晶合金的性能与组成元素的弹性模量之间建立了联系，可以通过选择组成元素来调整和控制非晶合金的性能。根据非晶合金弹性模量判据，当组成元素的弹性模量较高时，对应的非晶合金也具有较高的弹性模量，而弹性模量较高的非晶合金具有较高的强度和硬度，同时具有高的稳定性，即高的玻璃化转变温度。
图2-11 高熵非晶合金杨氏弹性模量理论值和测量值的比较［19］
提高材料的强度是材料领域永恒的课题，非晶合金由于其高强度而深受人们关注。非晶合金由于没有晶体中的位错、晶界等缺陷，因而具有很高的强度和硬度。图2-12比较了含铁的传统合金、高熵合金和高熵非晶合金的屈服强度。对于传统的钢材，其屈服强度一般不超过1000MPa。对于高熵合金而言，其屈服强度取决于材料的结构。一般来说，FCC结构的高熵合金屈服强度相对较低，而BCC结构的高熵合金其屈服强度要明显高于FCC结构的高熵合金，同时也远高于传统材料的屈服强度。高熵非晶合金的屈服强度要高于高熵合金，是传统合金的数倍以上。高熵非晶合金同时具有大的弹性应变，在屈服前其弹性应变量一般在2%左右，其最大弹性应变能是传统材料的数倍以上，使得高熵非晶合金在对材料弹性要求较高的场合具有较大的应用价值。
图2-12 传统合金、高熵合金和高熵非晶合金屈服强度的比较［20］
虽然高熵非晶合金具有很高的强度，但其塑性变形能力较差，一般不存在加工硬化现象，从而限制了高熵非晶合金作为结构材料的应用。对于传统的非晶合金，一般通过引入第二相来增强材料的塑性形变能力，高熵非晶合金力学性能与传统非晶合金相似，原则上也可以通过同样的方式来增强塑性。高熵非晶合金在压缩过程中，不同体系表现出不同行为。MgCaSrYbZn系列的高熵非晶合金达到弹性极限后一般表现为粉碎性断裂，即材料会粉碎成许多不规则小块。CaSrZnYbLi0.55Mg0.45高熵非晶合金由于具有极低的玻璃化转变温度，其应力应变表现出奇特的行为。TiZrHfBeCu和FeCoNiB0.6Si0.4系列的高熵非晶合金会形成沿压缩方向大约45°的剪切带，材料沿剪切带方向断裂，其压缩塑性应变一般不超过5%。图2-13为TiZrHfBeCu0.375Ni0.625高熵非晶合金压缩样品的扫描电镜图像。在压缩的过程中，TiZrHfBeCu0.375Ni0.625的屈服强度为2124MPa，塑性形变为3.3%，然后材料沿剪切带方向断裂。从图2-13（a）可以看出，压缩后材料沿着轴向约45°方向断裂。在材料的表面还可以看到沿断裂方向的剪切带，这些剪切带承担了材料的塑性变形。图2-13（b）为样品断面的扫描电镜图像，其断口呈现出脉络状形貌，是具有压缩塑性的非晶合金在断裂后的典型断口特征。
图2-13 TiZrHfBeCu0.375Ni0.625高熵非晶合金压缩样品形貌及断口SEM分析［21］
（a）压缩样品侧面；（b）压缩断面形貌
CaSrZnYbLi0.55Mg0.45高熵非晶合金在非晶合金中具有极低的玻璃化转变温度。当升温速率为10K/min时，其玻璃化转变温度为50℃，接近于室温。在室温下，当CaSrZnYbLi0.55Mg0.45应变速率为1×10-4s-1时，经过弹性变形后发生软化，流变应力值稳定在200MPa左右，如图2-14所示。图中右侧插图为CaSrZnYb（Li0.55Mg0.45）高熵非晶合金经过压缩变形后的表面扫描电镜图片，从中可以看出样品表面光滑，不像其他具有大塑性的非晶合金样品那样存在剪切带，说明样品发生的是均匀流变。当应变速率升高到1×10-3s-1时，样品在应力达到400MPa后发生粉碎性断裂，左侧插图为样品发生断裂后的扫描电镜图片，可以看出样品断裂为许多不规则的碎块。
图2-14 CaSrZnYbLi0.55Mg0.45
高熵非晶合金的韧脆转变示意图［22］
图2-15 CaSrZnYbLi0.55Mg0.45
高熵非晶合金的低应变速率下的应力-应变曲线［22］
CaSrZnYbLi0.55Mg0.45在较低的应变速率下表现出均匀流变行为，而且其流变应力与流变速率密切相关。不同应变速率的应力-应变曲线如图2-15所示。从图中可以看出，该高熵非晶合金在变形过程中，随着形变量的增加，应力增大到某一确定值后开始下降，然后稳定在一较低的应力值。当应变速率分别为5×10-6s-1，1×10-5s-1，2×10-5s-1，5×10-5s-1和1×10-4s-1时，其最大流变应力值分别为100MPa，150MPa，250MPa，300MPa和400MPa，稳态流变应变值分别为90MPa，110MPa，160MPa，190MPa和210MPa。该高熵非晶合金的应力随着应变速率的增大而增大，但并非简单的线性增长，而是表现出非牛顿流体的行为。