畜禽与水产品副产物的综合加工利用
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第四节 皮革的加工与鞣制

一、皮的软化与鞣制

原料皮经过初加工后还要进行进一步的加工,精细加工的第一步是软化和鞣制。初加工皮通过软化和鞣制可形成用于制作服装、工业用品的原料皮坯。

1.工艺流程
2.工艺要点

(1)浸酸与软化 浸酸与软化的最主要目的是除去皮中的纤维间质,松散胶原纤维,使皮板轻薄柔软。纤维间质主要由球蛋白、清蛋白、类黏蛋白组成。浸水工段能除去部分可溶性清蛋白和球蛋白,除了酶浸水之外,其他浸水方法对类黏蛋白作用不大。类黏蛋白主要是玻璃糖酸蛋白多糖和硫酸皮肽素蛋白多糖。不同原料皮中,糖蛋白含量不同:卡拉库尔羔皮为1.4%~2.8%,绵羊皮为1%~8%。玻璃糖酸不与胶原结合,容易除去;而硫酸皮肽素与胶原结合牢固,且黏性极强,它可以将胶原纤维黏结起来,不利于胶原纤维松散。

浸水、脱脂、软化、浸酸等工艺都可以不同程度地松散胶原纤维,在同一工序进行软化浸酸最为有效。把酸性酶加入到含中性盐的酸性溶液中,中性盐可以破坏胶原肽链间的次级键,酸性酶软化剂对生皮中各种化学成分和生物组织(胶原、毛囊、脂肪细胞、纤维间质)的作用,对铬鞣和铝鞣工艺来说,浸酸可以为鞣剂渗透创造合适的pH条件。而软化酶可促进水解较难除去的糖蛋白。

浸酸可以用有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等,也可以用硫酸(属无机酸)。有机酸对纤维间质的溶出作用强,对胶原的水解作用弱,因而不会引起皮质过度损失造成皮板空松。硫酸酸性强,容易使胶原肽链水解,导致皮板空松、强度下降、延伸性增大。

国产酸性蛋白酶有3350和537,目前用得比较多的进口酸性蛋白酶有ElbroSR、KiokalSY和SLY等。

(2)鞣制 鞣制是制革和制裘的关键工序,是皮肤原与鞣剂发生结合作用使生皮变性为不易腐烂革的过程。其目的就是使皮质柔软,蛋白质固定,坚固耐用,使其适用于制造各种生活用品。制作革皮的鞣制方法比较多,传统的鞣法是甲醛鞣、铬鞣、醛-铬结合鞣。铬-合成鞣剂结合鞣。现在由于对游离甲醛的限制和为解决铬的污染问题,虽然生产中仍以铬鞣为主,但人们已开始关注其他的少铬、无铬、无醛鞣法。如改性有机磷化合物在鞣制过程中的应用技术,替代了传统的甲醛或醛、铬类鞣剂进行的毛皮加工生产。该技术适合环保型毛皮生产,通过工艺参数平衡及调整,具有良好的鞣制作用,鞣制生产的成品皮板色泽浅淡洁白,柔软丰满,并可赋予皮板良好的染色性能。

(3)加脂 加脂的目的是要将脂质引入皮内,使其均匀分布在纤维表面,将纤维隔离开并润滑纤维,防止干燥时纤维黏结和机械作皮软时损坏皮纤维,使皮板柔软、耐曲折,具有抗水性。剪绒羊皮的加脂通常在染色后进行。现代工艺越来越倾向于多阶段分步加脂,在浸酸、鞣制阶段的皮板细腻、柔软,但是要求所用加脂剂必须耐酸、盐和耐鞣剂,不沾污毛被或毛被上吸附的油脂容易被清除。也可以对软制后的皮进行加脂。

加脂剂是一种重要的皮革化工材料,其特征是以亚硫酸化菜油为主成分,与氯化石蜡、丰满鱼油、氯化猪油、菜油、脂肪酸聚氧乙烯酯等3~4种成分配合而成。它不仅影响着皮革的丰满度、柔软性和感官,还使成革粒面细致、毛孔清晰、弹性柔软、平正光滑、手感丰满。皮革含油量在12%~14%,而且对皮革的抗张强度、延展性等物理力学性能产生极大的影响。它的性能及其在皮内的分布情况对皮子干燥以及干燥后的整理加工影响极大。好的加脂剂及其均匀的分布使后续作软(如铲软、摔软等)极容易进行,且作软效果持久。相反,当加脂效果不好或加脂不充分时,局部纤维缠结,机械作软特别是铲软、拉软时,需要克服纤维间的缠结阻力,容易将纤维拉断,引起松面。当然对绵羊皮而言,过分的加脂也会引起松面。

(4)干燥 将鞣制好的皮坯进行干燥,中国的原料皮主要采用挂晾法和绷板干燥法干燥。

①挂晾法 此干燥法一般以强制流动的热空气干燥皮革,温度可以调节,干燥时间根据空气温度、空气流动速度等决定。干燥速度不宜太快,否则容易使革坯身骨僵硬,收缩率增大。在干燥过程中,有些化工材料如鞣剂、油脂、乳化剂等要随着水分的蒸发而向外扩散并挥发掉,有的随着水分的蒸发而逐步加以固定。这时如果水分蒸发得太快,就有可能把过多材料带向外层,甚至带出表面来,使外层过多,造成内外不均、表面发脆等现象。在干燥过程中,染色革中染料与革进一步结合,而由于革的毛细管的作用,染料向革的内层渗透,水分向外层挥发,致使面的颜色变浅变淡。在涂饰干燥过程中,干燥速度还会影响涂饰剂向皮革渗透的速度和透深度,降低涂层与皮革的黏附力。因此干燥温度不能过高。铬鞣革干燥温度在50℃以下;植鞣革干燥初期温度控制在25~30℃内,干燥后期,可以提高到40℃,温度高易出现反拷现象,还容易出现鞣剂氧化而使色泽深暗。在适宜的干燥条件下,烘房挂晾干燥后的成革柔软,弹性好且丰满,粒面花纹清晰,延伸性好,但粒面较粗,革身不平整。若是采用间歇式干燥,则干燥强度不均匀;采用连续式干燥,干燥强度比较均匀。

②绷板干燥法 绷板干燥是指将皮的头部、尾部和四肢固定在平板上,然后进行加热的干燥方法。采用绷板干燥时要注意绷皮方法和绷皮力度。绷皮力度太大,虽然能增加面积,但毛的密度下降,也可能造成产品降级。绷板时先固定皮的头部和尾部,然后固定四肢,注意将皮的背脊线绷直绷正,尾部绷成一条线,以保证好的皮形。鞋里皮可适当绷宽,靠背皮要头尾定位,前后腿对称定型,毛革两用皮要特别注意头部绷平展、无皱褶。一般烘干温度控制在35~45℃。

(5)脱脂和初步整理 干燥以后的皮坯再进一步进行脱脂和初步整理(如漂洗、溶剂脱脂、伸展、梳毛和粗剪毛等)。除去皮板中脂肪,使皮板平整,毛被洁净,长短符合产品要求,为干整饰的梳、剪、烫、染色直毛做准备。

经过鞣制以后,皮板的结构稳定性提高,可以在较高的温度下进行乳化脱脂和洗毛,对于大油脂皮,有条件的企业可以采用溶剂法脱脂。溶剂法脱脂能够彻底除去皮板及毛被中的天然脂质,使成品轻软,提高产品等级和使用寿命。各企业依据各自设备条件不同可以采用不同的脱脂方法。

最常用的溶剂法脱脂是用四氯乙烯脱脂剂干洗脱脂,该法在皮板干燥后进行。此法脱脂干净彻底,但设备投资大,平均每张皮脱脂成本0.8~1.0元。由于脱脂温度高,所以不适合收缩温度低的皮坯脱脂。

(6)回潮、作软、伸展 干燥除去了皮中的水分,纤维定型,当皮板中水分太少时,不容易进行作软。通过回潮静置使皮板的湿度为12%~14%,毛被为10%~12%。进行皮板水分调节,之后进行作软、伸展。一般采用机械拉伸,要根据毛的长度调节供料辊与刀辊之间的距离,以达到最好的伸展效果。

(7)梳毛 最后进行初步梳毛、剪毛、烫毛,即修剪无用的硬皮边和四腿,通过梳毛、烫毛,使毛伸直固定,以利于剪毛。最终使皮坯毛被平齐、柔软有光泽。

3.皮坯质量标准和检测

(1)质量标准 成品皮革验收标准应符合QB/T 2801—2010《皮革验收、标志、包装、运输和贮存》的要求。

(2)检测方法

①吸水性 按GB/T 4689.21—1996《皮革物理和机械试验 静态吸水性的测定》的方法进行测定。

②透气性 按QB/T 2799—2006《皮革 透气性测定方法》的方法进行测定。

③丰满性试验 挑选7张服装革编号(分别为A、B、C、D、E、F、G),在每张成品服装革上选择有代表性的6个点,将革样粒面向上,平展地铺放在压缩性能测定仪的试样台上,轻轻放下压脚进行测试,按载荷挡位依次加载:50,100,150,……,600(单位:g)。载荷施加10s后测量,即为压缩变形厚度,且每加载一次,在相同的时间间隔内记录皮革相对平衡状态下的压缩厚度。在加载达到最大以后,载荷逐步地轻轻移去,其移去的方式与增加时相同,只是次序相反,记录相对回弹厚度值。

④柔软度试验 剪取7块直径为50mm的标准皮革试样(编号为A、B、C、D、E、F、G),测定其中心厚度。然后将粒面向上,平展地铺放在顶伸性能测定仪上下压板的凸台中间,并定位。旋转手柄使偏心轮带动上压板轻轻压紧皮革试样,然后放下顶伸杆,进行测定。按载荷挡位依次加载:50,100,150,200,250,300(单位:g)。取放砝码和记录顶伸高度的方法同丰满性测定。将试验数据输入计算机,利用Fortran程序进行辛普生积分计算处理,分析皮革压缩功、回弹功和顶伸功等参数。对试验结果与制革专家的手感检测结果做比较,分析各参数的可比性。

⑤抗张强度 按QB/T 2710—2005《皮革 物理和机械试验 抗张强度和伸长率的测定》的方法进行测定。

⑥延伸性 按QB/T 1809—1993《皮革伸展定型试验方法》的方法进行测定。

二、鞣制的方法

皮革的鞣制工序是皮革加工的关键工序,是一个将原料皮的蛋白质转变成一种稳定材料的过程。这种材料不腐烂,能适用于各种用途。但鞣制方法和鞣制材料有所不同,而且鞣法和鞣料的选择取决于成品要求的性质、材料的价格、工厂的条件和原料皮的类别。必须强调的是,这些材料应用方法的本身就是影响成品的因素。皮革和毛皮与原料皮的主要区别是:后者干燥后变得很硬,再湿以后将会腐烂;而皮革和毛皮在干燥后是一种可挠曲的材料,再湿以后不腐烂。

在湿皮中含有70%的水,部分水以游离水的形式机械地保持在纤维之间。这些水的失去并不影响硬化作用。在干燥后,皮仅含有约25%的水,这25%的水大部分是化学结合(水合的)到皮的肽基和氨基酸上的。这些水通过干燥而除去时,生皮方会硬化。大多数鞣制的目的是避免这种现象发生,而使皮在干燥后仍保持挠曲性。鞣制的方法主要有植物鞣法、合成鞣剂鞣法、醛鞣法、脱水法等。

(一)植物鞣法

植物鞣剂是植物的叶子、果壳、树皮等的水浸提物。它是由具有酸性基和大量偶极氢键的多元酚的大分子组成的。酸性基团可以和蛋白质的碱性基团结合而取代水合水。大多数的偶极或氢键和肽基相结合,取代了蛋白质的水合水。所以植物鞣剂可以看成是湿蛋白质的脱水,即植物鞣剂分子取代了水分子。植物鞣剂的存在,将阻碍交联键的形成,在干燥时,它们将产生一些机械的阻抗而阻止纤维连接在一起。皮革的柔软性取决于植物鞣剂的种类和质量。例如,用较高质量的植物鞣剂制造底革,由于植物鞣剂的填充作用,使皮革变得更为紧实,而且有可能使固定在纤维上的植物鞣剂之间形成聚集。通常在酸性条件下,蛋白质的碱性基的离子化增加,这种碱性基离子吸收了植物鞣剂分子的酸性基,有利于植物鞣剂的结合。酸性条件增加了植物鞣剂分子的偶极运动和氢键,也增加了植物鞣剂与碱性基等的结合和植物鞣剂的聚集。

(二)合成鞣剂鞣法

不同的合成鞣剂在化学结构上有很大的差异。普通的是通过引入磺酸基而制成水溶性的材料,它们有高度离解作用,对蛋白质碱性基具有强的离子吸引力。随着产生脱水作用,具有强偶极矩和氢键的合成鞣剂有更明显的填充作用,能制得比较丰满的皮革(代替性合成鞣剂);而带有较大比例磺酸基的合成鞣剂只能制得空薄的、挠曲性小的皮革(辅助性合成鞣剂)。

(三)醛鞣法

甲醛、戊二醛或在油鞣时产生的其他醛类,能与皮蛋白质的碱性基团结合,并与湿皮蛋白质的邻近分子的碱性基团交联。很少的醛就能发生重要的作用。湿态蛋白质结构的改性阻止了干燥时的收缩现象,并在水合位置之间形成交联。

(四)脱水法

有一些方法可使皮在脱水后仍然柔软,但并不是真正的鞣制,当皮再湿以后,这种作用就会消失。用高浓度的盐处理湿皮,将使皮蛋白质脱水,这样,将阻止干燥时因皮纤维靠近在一起以及随后形成交联而引起的收缩。浸酸皮或干燥很好的浸盐皮,干燥后是白色的、可挠曲的,具有鞣制后的外观。当盐洗出后,这种作用就消失了。用溶剂脱水,即将湿皮放在过量的丙酮中洗涤,将产生同样白色的“皮革”。一种白色的、可挠曲的、干的“皮革”可以通过“冰冻干燥”方法而制得。将湿皮冰冻,然后在真空下使冰以气体形式蒸发而不经过液相,这样,皮纤维将是可挠曲的并且不会收缩而黏结在一起,但经再湿又恢复到生皮状态。只有在冰冻前用很少量的福尔马林预处理,然后常压干燥,才可制得多孔性的、可挠曲的白色皮革。

(五)现代快速干鞣

现代快速干鞣通常是在转鼓中依靠强烈的机械作用进行的。鞣剂以高浓度加入(甚至以粉状固体形式加入),转鼓中有很少浴液或没有浴液。由于机械作用和扩散作用(使高浓度的鞣剂从外面进入湿皮),能使鞣剂渗透很快,在发生大量的结合以前就已渗透进皮中了。必须小心地保持正确的条件,重要的是不要混淆了这两种方法,即多液的慢鞣和无液的鼓鞣。

(六)白皮鞣制技术

白皮鞣制技术,就是用改性有机磷化合物替代传统的甲醛或醛、铬类鞣剂进行的毛皮加工。鞣制过程,通过工艺参数平衡及调整,使其具有良好的鞣制作用,鞣制产成品皮板色泽浅淡洁白,柔软丰满,并赋予皮板良好的染色性能,该技术适合环保型毛皮生产。

成革的物理性质取决于所用鞣料的种类、结合量和采用的干燥技术。这些性质可以通过加油而进一步改善。为了使鞣剂能均匀地分布,鞣剂渗透过皮层的厚度是十分重要的。大多数鞣制方法都会引起不同程度的收缩,而鞣剂的迅速结合(收敛性)可能引起皮革表面收缩,形成皱纹、卵石粒纹,并妨碍鞣剂进一步的渗透。在一般情况下,鞣剂结合快,则鞣剂的渗透速度慢;相反,结合慢,则渗透速度快。因此,在许多鞣法中,开始时,鞣剂对纤维的结合速度是慢的,直到鞣剂很好地渗透后才改变条件以利于鞣剂较快地结合,从而避免收敛作用。酸性条件,例如,pH低、非鞣剂含量低等,有利于植物鞣剂迅速结合。在普通生产实践中,开始在一个鞣性弱的液体中鞣制,以得到初步渗透,然后再增加鞣剂的浓度或用量。这种工艺是由古老的“池鞣法”衍生出来的,它能产生平滑的、非收敛性的粒面鞣制。在鞣制底革时,先用鞣性弱的鞣液、后用鞣性强的鞣液的鞣制系统是更经济的。