第二章　实验

第一节　化学热力学

实验1　梅耶（Meyer）法测定易挥发液体的摩尔质量

一、实验目的

1.利用维克托-梅耶 （Victor-Meyer）法测定易挥发液体的摩尔质量。

2.掌握物质状态性质（如质量、温度、压力、气体体积等）的测量方法，了解大气压力计的原理、使用及校正。

二、实验原理

在温度不太低、压力不太高的情况下，一般气体和蒸气的行为可近视为理想气体。当气体的物质的量一定时，其压力、体积及温度间的关系，可用理想气体状态方程式表示：

　　（2-1）

式中，p为气体的压力；V为气体体积；T为气体的热力学温度；R为摩尔气体常数；n为气体的物质的量，它可以通过气体的质量m和摩尔质量M而求得。

如将质量为m的易挥发物质（常温下为液态，加热至稍高于它的正常沸点不发生分解的物质）使其气化，测得其气体的p、V、T，便可据式（2-1）算出气体的摩尔质量。

梅耶法测定仪装置如图2-1所示。此法是将已称取质量的易挥发液体放在一个温度高于该液体在大气压下的沸点的气化管（图2-1中的1）中，并令其迅速气化为蒸气，液体气化的同时就将与其物质的量相同的气体赶出气化管外。被赶出的气体进入到量气管（图2-1中的8）内，通过测定量气管的温度、量气管内气体的变化体积及该温度下量气管内气体的压力（应为大气压减去量气管温度下的水的饱和蒸气压），用理想气体状态方程式（2-1）可算出易挥发液体的摩尔质量。

三、实验仪器和试剂

仪器：梅耶法测定仪（外加热水套管、气化管），量气管和水准球，电子天平，福廷式大气压力计，温度计，玻璃小球泡，橡皮塞，砂轮片，注射器，玻璃棒，乳胶管。

试剂：液体乙酸乙酯。

梅耶法测定仪的主要部分是气化管，管的上部为十字交叉管，可用乳胶管套紧的玻璃棒，暂时支撑装有待测液体的玻璃小球泡。将气化管放入外套管中固定，通过加热外套管中的水，使之沸腾后，拉动气化管十字交叉管上的玻璃棒，使小玻璃泡掉入气化管的底部破碎，待测液体在气化管中蒸发，测量其蒸发排出气体的体积。

四、实验步骤

1.在外套管（图2-1中的3）中加入适量的水，水的高度以能完全浸没气化管的胖肚部分为佳，固定外套管，并加热外套管中的水。

2.准备1个一定长度无破损的小玻璃球泡，将空玻泡放在电子天平上称量（精确至0.1mg），记录空玻泡的质量。

3.用注射器将大约0.12～0.16mL的乙酸乙酯液体注入已称量过的玻璃球泡中。并小心地将小玻泡的毛细管尖端放在燃气灯火焰上，灼烧封口。

4.将已封口并冷却至室温、装有样品的玻泡放在电子天平上称量，记录玻泡与样品的质量。前后两次称量读数之差，即为待测样品的质量m，待测样品的质量应控制在0.11～0.15g。

5.取一支干燥、洁净的气化管，装好套有夹紧乳胶管的玻璃棒；将封有待测样品并称量后的小玻泡小心地放至于气化管上部十字交叉口的玻璃棒上，塞紧管口塞子，然后将气化管放进外套管中，按图2-1搭接好仪器。

6.检查测量体系是否漏气。旋转三通活塞，使气化管与量气管相连两通，并与大气隔绝；移动水准球，并将水准球保持在一定的高度，如果量气管内液面保持不变，则说明体系不漏气；反之，说明体系漏气。如果体系漏气，则应检查出漏气的原因，并予以解决。

7.旋转三通活塞，使气化管与量气管、大气相连三通，将水准球慢慢往上提，使量气管内的液面接近零刻度线，再旋转三通活塞，使气化管与大气隔绝，并与量气管相连两通。待外套管里的水沸腾一段时间后，观察量气管液面的初读数是否变化，若变大则继续让其沸腾至量气管的液面不再下降为止；再一次调节量气管液面接近零刻度，并再次检查体系是否漏气，确认体系不漏气后，记录此时量气管内液面的初读数，也就是起始体积，及量气管的温度。

注意：千万不能将水准球液面提高至三通活塞或三通活塞之上，否则会使液体倒灌进活塞，导致体系漏气，造成实验失败。

8.利用玻璃棒上乳胶管的弹性，将支撑小玻泡的玻璃棒快捷地稍往外拉，以使小球泡能垂直落入气化管的底部摔碎（注意：切忌不可将玻璃棒全部拉出。否则，体系漏气，该实验失败，重复步骤2）。

9.拿着水准球，随量气管中的液面逐步往下移，保持水准球内的液面与量气管内的液面在相同高度，直至量气管内的液面保持不动，稍停片刻，准确记录量气管内液面的终读数，也就是终了体积，及量气管的温度。前后两次液面读数差即为样品排出气体的体积。

10.由福廷式大气压力计准确读出实验时的室内大气压力，并注意压力的校正。

11.拆下实验仪器，将破碎后的小玻璃泡残渣倒入垃圾桶中，分别用自来水和去离子水冲洗气化管，再把气化管放入烘箱中烘干待用；或者用真空泵吹出碎泡渣，并吹干气化管。重复上述实验。

五、实验数据记录和处理

1.将实验所测量数据记录于表2-1中。

2.根据实验时量气管的温度，查出对应温度下水的饱和蒸气压，计算出量气管中样品气体的分压（表2-2）。

3.根据实验所测得的数据，利用理想气体状态方程，计算出所测样品的摩尔质量，并求算误差。（文献值：乙酸乙酯的摩尔质量为 88.11g·mol-1。）

六、思考题

1.怎样检查体系是否漏气？为什么要检查漏气？如果体系漏气，对所测结果有何影响？

2.为什么实验用的气化管一定要干燥？如果气化管中有易凝结的蒸气，对结果有何影响？

3.称量样品要注意什么？如果样品太多或太少对实验结果有何影响？

4.为什么实验测量的温度是量气管内气体的温度，而不是气化管内的温度？

5.本实验可以适应于哪类物质的摩尔质量的测定？

6.本实验成功的关键因素有哪些？

7.如在实验过程中，量气管内气体体积逐渐增加，至最大后又逐渐减小，为何产生此现象？应以何时的数据为准？

实验2　燃烧热的测定

一、实验目的

1.了解氧弹热量计的原理、构造及其使用方法，掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术。

2.用氧弹热量计测定水杨酸的燃烧热，明确燃烧热的定义，理解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。

3.掌握雷诺（Renolds）图解法校正温度改变值。

4.掌握高压钢瓶的有关知识并能正确使用。

二、实验原理

物质的燃烧热是指1mol该物质完全氧化时的反应热，是热化学中重要的基本数据。燃烧热可分为恒容燃烧热和恒压燃烧热。一般化学反应的热效应，往往因为反应太慢、反应不完全或有副反应发生，从而不能直接测量或难以测准。但是，根据盖斯定律，许多化学反应的热效应可以用已知的燃烧热数据间接求算。因此，燃烧热广泛地用于各种热化学的计算中。量热法是热力学的一种基本实验方法。物质的燃烧热一般用氧弹式热量计测定，直接得到恒容燃烧热。

在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热QV和恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，燃烧时体系状态发生变化，体系内能改变。若燃烧在恒容条件下进行，体系对外不做功，则QV等于体系内能的变化ΔU。一般燃烧热是指恒压燃烧热Qp，等于体系焓的变化。若把参加反应的气体和反应生成的气体都视作理想气体处理，则Qp与QV间存在以下关系：

　　（2-2）

　　（2-3）

式（2-3）中，Δn为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应时的热力学温度。

燃烧热是温度的函数，但通常燃烧热随温度的变化不是很大，在较小的温度范围内可视为常数。

在盛有定量水的容器中，放入内装有一定质量的样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量通过氧弹传给水及仪器，引起温度升高。氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律。测量介质在燃烧前后温度的变化值，则可得到该样品的恒容燃烧热。

　　（2-4）

式中，M为样品的摩尔质量；m为样品的质量；K为热量计的能当量，即样品燃烧放热使热量计体系（包括氧弹、盛水桶、水等）温度每升高1K（或1℃）所需吸收的能量。

热量计能当量的求法是用已知燃烧热的物质（本实验用苯甲酸）放在热量计中燃烧，测定其燃烧前后的温度变化值。一般对不同样品，只要每次的水量相同，热量计的能当量就是定值。在实际测量中，燃烧丝的燃烧热等因素都要考虑。

热化学实验常用的热量计有环境恒温式热量计和绝热式热量计两种。环境恒温式热量计的构造如图2-2所示。由图可知，环境恒温式热量计的最外层是储满水的外筒（图2-2中1），当氧弹中的样品开始燃烧时，内筒与外筒之间有少许热交换，因此不能直接测出初温和最高温度，需要由温度-时间曲线（即雷诺曲线）进行校正确定。

三、实验仪器和试剂

仪器：氧弹式热量计（图2-2和图2-3），氧气钢瓶，氧气表，电子天平，台秤，压片机1个，万用表，精密数字温度温差仪，容量瓶（1000 mL），燃烧丝（镍铬丝）。

试剂：苯甲酸（分析纯），水杨酸（分析纯）。

四、实验步骤

1.热量计能当量的测定

测定物质的燃烧热需要知道所用热量计的热能当量，每套仪器的能当量并不一样，须事先测定。热量计的能当量通常用苯甲酸来测定，苯甲酸的燃烧热Qp为-3227.5kJ·mo（298.15K，101.325kPa），本实验所用镍铬丝的燃烧热为：-1.400kJ·g-1。

（1）试样准备　取一根约10cm长的镍铬丝，在电子天平上准确称量后备用。用电子天平称取约1g的苯甲酸，用压片机压成小圆片状，压片时将镍铬丝作为燃烧丝压入苯甲酸片中，使燃烧丝的弹簧状部分置于片剂的中部。具体步骤如下：

①将镍铬丝的中间部分绕5～6个螺纹成弹簧状，使螺纹两端剩余的金属丝长度几乎相等，之后轻轻将螺纹拉开，并使每个螺纹之间保持一定距离，再将拉开的螺纹往上拉成拱形备用，形如电灯泡的灯丝。

②将以上处理好的镍铬丝两端分别从垫片（见图2-5）正面穿过两小孔到反面，并使拱形弹簧状部分镍铬丝保留在垫片的正面，其高度为1cm，垫片反面的镍铬丝则隐藏在反面的凹槽里并向垫片外缘边伸出，再将垫片放置于压片机（见图2-4）的盛药器皿下端。

③将盛药器皿放置于压片机的底座上，向盛药器皿内装入称量好的待测样品粉末，慢慢移动底座至盛药器皿上端凹槽处，且刚好卡在其固定板上为止。在保证镍铬丝从垫片凹槽里伸出的条件下，左手护好盛药器皿和固定板，右手顺时针转动手柄至转不动为止，稍停片刻（约10s），这时螺杆下降并挤压待测物质，使待测物质形成较紧密的块状物；之后逆时针转动手柄至松动为止，移开盛药器皿底座，使垫片落下；再顺时针转动手柄至螺杆顶出药片为止；用洗耳球吹掉药片表面的松散药粉，在电子天平上准确称量药片和镍铬丝的质量。

④将此药片小心地悬挂在燃烧皿中。首先将氧弹盖下端两电极中一电极上的小铁环轻轻往上抬，电极上露出小孔后，将压在药片中的镍铬丝相对短的一端穿过小孔；再将另一端绕在另一电极的小钉上，调整好药片位置使其悬挂于两电极中间下方的小铁锅上方，将小铁环上的凹槽对准镍铬丝之后，往下移动小铁环直至卡紧镍铬丝为止，另一端则用镊子将镍铬丝固定在电极的小钉上（注意：绷紧镍铬丝以减小接触电阻，不要使镍铬丝与燃烧皿和氧弹的内壁相接触，以免短路，导致点火不成功）。最后，盖好氧弹盖，并旋紧。

（2）氧弹内充氧　将氧气钢瓶的导管与充氧机接通（见图2-6）。确认减压阀关闭后，打开钢瓶顶端阀门，至第一压力表（反映钢瓶内部压力）的指针在1～15MPa之间；然后渐渐拧紧减压阀门（实际上是打开减压阀）直到第二压力表指示在1.5～2MPa。从进气口充氧气入氧弹内，开始略微打开氧弹盖上的排气口，以赶走氧弹内的空气。约10s后旋紧排气口，至充氧器上方压力表指针不动为止（指示为1.5～2MPa）。充氧完毕后，先关闭氧气瓶顶端阀门，再旋松减压阀。

用万用表测量两电极间的电阻，以检查氧弹上导电的两极是否电路联通或电阻过大。通路时，电阻值应为6～12Ω左右；若测得电阻值大于20Ω，则需泄氧，并打开氧弹，检查镍铬丝是否连接好。

（3）装置准备　用1000mL容量瓶量取3000mL的自来水，倒入盛水桶中，将氧弹连同弹座一并放置于盛水桶中。将点火电极的电线与氧弹上的两电极连接好，将电线从盖板凹槽伸出，盖好盖板，插入已备好的精密数字温度温差仪传感器。

（4）实验测定　准备就绪后，接通控制器电源，开动搅拌器，搅动5～10min，使热量计与周围的介质之间建立均匀的热交换，此时点火按钮上的指示灯为亮着。待温度变化基本稳定后（即前、后两次温度差小于±0.01℃），开始记录温度，每30s读一次温度，共4min，此为初期阶段。

4min后，立即通电点火，使苯甲酸燃烧。具体操作如下：按下点火按钮（注意：只需按1～2s，若长按着不放，容易烧坏控制器），此时电流表显示通电电流1～2A，1～2s后，电流回归为零，点火指示灯熄灭，表示被测物已经被点燃，镍铬丝燃断，30～60s之后，可观察到水温快速上升。在点火后的燃烧过程中，每30s读一次温度，直至温度升到最高点为止（即前、后两次温度差小于±0.01℃）。这个阶段为主期阶段。若点火后2min左右温度都没有变化，可判断为点火不成功，则须检查镍铬丝是否烧断，并查找原因。

主期阶段结束后，温度均匀缓慢地下降，每30s读一次温度，共4min，此阶段为末期阶段。

实验结束后，停止搅拌，关闭仪器电源，小心地取出精密数字温度温差仪的传感器，并放好。捏紧电极塑料头，把点火电线从氧弹上拔下。打开氧弹的出气口，放出余气；旋下氧弹盖，观察样品的燃烧结果。若氧弹中没有燃烧的残渣，表明都已燃烧完全；若有黑色的残渣，则表明燃烧不够完全。取下并收集挂在两电极上的残余燃烧丝，称量其质量，并记录。

将氧弹的内、外壁擦干净，倒去内筒中的水，抹干内筒，待下次实验用。

2.测定水杨酸的燃烧热

称取约1.2g的水杨酸，重复上述步骤进行实验测定。

五、实验数据记录和处理

1. 将实验所测量数据记录于表2-3与表2-4中。

2.热量计能当量的计算

体系温度的升高主要是由于苯甲酸燃烧放出热量而引起的，但其他因素如镍铬丝的燃烧也会引起体系温度的变化。在热量计与环境间没有热交换的情况下，热量平衡方程式为：

　　（2-5）

式中，C总为除水之外仪器的总热容，J·K-1；V为水的体积；ρ为水的密度；C水为水的比热容，J··K-1；ΔT为由于燃烧使体系温度升高的数值；QV为样品的恒容燃烧热，J·mol-1；m为样品的质量，g；M为样品的摩尔质量，g·mol-1；q为燃烧掉的镍铬丝放出的热量，J。

其中，K=C总+VρC水 ，即为所用热量计的能当量，可由下式计算：

　　（2-6）

ΔT的求算有多种方法，下面介绍雷诺图的作法。

由于氧弹热量计不是严格的绝热系统，加之由于传热速度的限制，燃烧后由最低温度达最高温度需一定时间，在这段时间内体系与环境间难免发生热交换，因而从温度计上读得的温差就不是真实的温升ΔT，须对其进行校正，通常采用作图法或经验公式法进行校正。雷诺图解方法：根据实验记录的温度-时间数据作T-t曲线abcd（如图2-7所示）。ab段对应于点火前的初期，温度缓慢上升；bc段对应于点火后的燃烧期（即主期），此时温度迅速上升；cd段对应于末期。作t轴的垂线ef分别交ab和dc的延长线于e和f，交bc于g，使beg包围的面积与cfg包围的面积相等。则ef两点对应的温差即为ΔT。

已知苯甲酸的Qp，由式（2-3）计算出苯甲酸的QV，再根据实验数据由式（2-6）求出热量计的能当量K（J·）。

3.计算出水杨酸的恒容燃烧热QV和恒压燃烧热Qp，并与标准值对比，求出其相对误差（水杨酸的恒压燃烧热标准值Qp=3025kJ·mol-1）。

六、思考题

1.如何通过雷诺图得到体系的温升ΔT？为什么不能由实验数据直接得到温升ΔT？

2.怎样正确使用氧气钢瓶及减压阀进行充氧？

3.如何从实验测得的苯甲酸的恒容燃烧热数值来求水杨酸的恒压燃烧热？

4.分析本实验中误差产生的主要原因。

实验3　溶解热的测定

一、实验目的

1.掌握电热补偿法测定溶解热的基本原理和测量方法。

2.用简单绝热式热量计测定KCl的积分溶解热。

3.掌握精密数字温度温差仪的使用方法。

二、实验原理

盐类的溶解过程通常包含着两个同时进行的过程：晶格的破坏和离子的溶剂化。前者为吸热过程，后者为放热过程。溶解热是这两种热效应的总和。因此，盐溶解过程最终是吸热还是放热，是由这两个热效应的相对大小所决定的。

在一定的温度和压力下，1mol物质溶于定量溶剂中所产生的热量称为该物质在该条件下的溶解热。由于它的数值等于过程的焓变，因此也称溶解焓。

溶解热的测定是在绝热式热量计中进行。在恒压的条件下，过程中吸收的热或放出的热全部由系统的温度变化反映出来。本实验是测定KCl（s）溶解于水的溶解热。为此，在恒温恒压下，在热量计中将n2 mol的溶质溶于n1 mol的溶剂（或溶于某浓度溶液）中产生的热效应，用Q表示。

可以根据盖斯定律，将实际过程分解成两步进行。如图2-8所示。

在恒压下，实际溶解过程吸收或放出的热Qp（即焓变ΔH）为上述设计的两个过程焓变（ΔH1和ΔH2）之和，即：ΔH=ΔH1+ΔH2

因为热量计为绝热系统，Qp=ΔH=0，所以在T1温度下KCl溶解的恒压热效应ΔH1为：

式中，K为热量计与KCl水溶液所组成系统的总热容量；（T2-T1）为KCl溶解过程中体系的温度变化值ΔT溶解。

常用的积分溶解热是指等温等压下，将1mol溶质溶解于一定量溶剂中形成一定浓度溶液的热效应。设将质量为m的KCl溶解于一定体积的水中，KCl的摩尔质量为M，则在此浓度下KCl 的积分溶解热为：

其中，体系的总热容量K值可由电热法求得。即在同一实验中用电加热提供一定的热量Q，从精密数字温度温差仪上测得温升ΔT加热，则KΔT加热Q。

若电热丝电阻为R，电压为U，通电时间为t，则：。

所以，体系的总热容量。

由于实验中的搅拌操作会产生一定的能量，而且体系也并不是严格的绝热，因此，在盐溶解的过程或电加热过程中都会引入微小的额外温差。为了消除这些影响，真实的ΔT溶解与ΔT加热应用图2-9所示的外推法求得。

图2-9表示电加热过程的温度-时间曲线。AB线和CD线的斜率分别表示在电加热前后因搅拌和散热等热交换而引起的温度变化速率。TB和TC分别为通电开始时的温度、通电后的最高温度。要求真实的ΔT加热必须在TB和TC间进行校正，去掉由于搅拌和散热等所引起的温度变化值。为简单起见，设反应集中在反应前后的平均温度TE（即TB和TC的中点）下瞬间完成，在TE前后由搅拌或散热而引起的温度变化率即为AB线和CD线的斜率。所以将AB、CD直线分别外推到与TE对应时间的垂直线上，得到G、H两交点。显然GN与PH所对应的温度差，即为TE前后因搅拌和散热所引起温度变化的校正值。真实的ΔT加热应为H与G两点所对应的温度TH与TG之差。

三、实验仪器和试剂

仪器：杜瓦瓶，磁力搅拌器，电子天平，直流稳压电源，精密数字温度温差仪，量筒，秒表，数字直流电压测量仪，称量纸，加盐管。

试剂：干燥的KCl（分析纯）晶体。

四、实验步骤

欲使溶解热能准确测量，要求仪器装置绝热良好，体系和环境间的热交换尽量稳定并降至最小。实验装置如图2-10所示，采用杜瓦瓶并加盖，以减少辐射、传导、对流、蒸发等热交换途径。在实验装置中，用磁力搅拌器来进行均匀和有效的搅拌，以加速溶质的溶解；搅拌速度不能太快，以防止大量机械功的引入；搅拌速度应当稳定均匀，使溶解过程和通电加热过程情况相同。加热电阻丝应不与水溶液作用，最好套以薄玻璃套管。整个实验过程中用精密数字温度温差仪测量温度变化。

1. 用量筒量取200mL的去离子水，加入杜瓦瓶中。并接通精密数字温度温差仪，将其温度传感器插入杜瓦瓶内的待测液中，打开电源开关，让其预热5～10min备用。

2. 启动电磁搅拌器，待搅拌稳定后（注意：磁力搅拌器的搅拌速度），每10s记录一次精密数字温度温差仪的读数，共记录系统温度变化30～40个数值。

3. 用电子天平，在称量纸上准确称取4.0g左右已干燥的KCl。将KCl快速地由加盐管一次倒入杜瓦瓶中，塞好管口，继续每10s记录一次精密数字温度温差仪的读数，同时记录最低温度数值与对应的时间。待KCl完全溶解后，温度又趋于稳定变化，继续记录30～40个温度变化数值。

4. 用电热法测定系统的总热容量K：紧接步骤3，按图2-10正确接好线路，闭合开关，并记录时间。电加热开始，仍然每10s记录一次精密数字温度温差仪的温度读数，同时，在电加热快结束时，用数字直流电压测量仪测量加在电阻丝两端的电压，待系统温度上升0.5℃左右后，停止加热，记下通电时间（精确到秒）。再继续记录温度变化，直到温度几乎不变，继续记录30～40个系统温度变化数值。

5. 紧接步骤4，闭合开关，用数字直流电压测量仪测量加在电阻丝两端的电压，并用万用表测量电阻丝的电阻值。

五、实验数据记录和处理

1. 将实验所测量数据记录于表2-5与表2-6中。

2. 作KCl溶解过程和电加热过程的温度-时间图，按图2-9所示的作图法求得真实的ΔT溶解和ΔT加热的数值。

3. 按公式，求得系统的总热容量K。

4. 按公式，计算KCl的积分溶解热。

六、思考题

1.积分溶解热与哪些因素有关？本实验如何确定与KCl积分溶解热所对应的温度和浓度？

2.如要测定溶液的浓度为0.5mol KCl/100mol H2O的积分溶解热，问水和KCl应各取多少？

3.为什么要用作图法求得ΔT溶解，ΔT加热？如何求得？

4.本实验如何测定系统的总热容量K？若用先加热、后加盐的方法是否可以？为什么？

5.影响本实验结果的因素有哪些？

实验4　动态法测定不同压力下液体的沸点

一、实验目的

1.理解沸点的意义、沸点与压力的关系及饱和蒸汽压与温度的关系。

2.测定不同压力下水的沸点；应用克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式，计算水的摩尔气化焓。

3.了解控制系统压力的原理和操作方法。

二、实验原理

在一定温度下，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压，称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发1mol液体所需要吸收的热量即为该温度下液体的摩尔汽化热。液体的蒸气压随温度而变，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压减小。这主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。外压不同时，液体沸点将相应改变。当外压为101.325kPa时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。

根据气液平衡原理，若液体的摩尔体积与其蒸气体积相比可忽略不计，并假定蒸气可视作理想气体，则其饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式来描述，即：

　　（2-7）

式中，T为该液体的饱和蒸气压为p时的相平衡温度，也即当外压为p时液体的沸点；Hm为液体的摩尔气化焓，J·mol-1；R为摩尔气体常数（8.3145J·mol-1·K-1）。

液体的摩尔气化焓 Hm随温度而变，当温度变化不大时，可将其视为常数，据此将式（2-7）积分可得

　　（2-8）

式中，C为积分常数。

由式（2-8）可知，以lnp对1/T作图应得到一条直线，由该直线的斜率k可计算液体在实验温度范围内的平均摩尔气化焓：

　　（2-9）

动态法是利用测定液体沸点求出蒸气压与温度的关系，即利用改变外压测得液体不同的沸腾温度，从而得到液体不同温度下的蒸气压。

为测定液体在一系列恒定压力下的沸点，系统的压力必须可以调节并能控制在预定的恒定值下。本实验用一种内加热式的沸点测定仪¾¾奥斯默（Othmer）沸点仪测定液体的沸点，如图2-11所示。为了使蒸气和蒸气冷凝液可同时冲击在温度计的感温泡上，以测得气液两相平衡的温度，温度计的感温水银泡应该一半露在气相中。另外，为了减少环境温度对测温的影响，在温度计的外面还应该套一个小玻璃管。

三、实验仪器和试剂

仪器：奥斯默沸点仪，机械真空泵，可控硅调压器，0～30V交流电压表，控压装置（图2-12）。

试剂：去离子水。

四、实验步骤

1.在沸点仪中加入约50mL去离子水，调整水银温度计的位置，使温度计的水银感温泡的1/2插入液体中。将沸点仪冷凝管的上端出口接入控压装置的“接稳压系统”处。

2.关闭活塞10、11、12，打开活塞5，并将活塞4旋至三路皆通的位置，启动继电器与抽气泵，缓缓开启活塞11。待系统压力降至60kPa（即低真空测压仪显示读数为：40kPa左右），将活塞4旋至A、B相通而与C不通的位置，并关闭活塞5，此时，硫酸控压计活塞5下方的压力为定值。系统压力变化可通过控压计中的电解液（硫酸溶液）上下波动，结合继电器、电磁阀、泵的共同作用，系统压力即可控制在60kPa左右。

3.接通沸点仪上的冷却水，通过可控硅调节沸点仪中电热丝的加热电压为15～20V。待液体沸腾后读出平衡温度T观与环境温度T环，读取数字式低真空测压仪上的压差Dp。

4.打开活塞5，然后微开活塞12，向系统引入少量空气，待系统压力增大约5～10kPa后，关闭活塞5。在此新的恒压条件下按照步骤3继续加热，测定读出平衡温度T观与环境温度T环，读取数字式低真空测压仪上的压差Dp。

5.重复步骤4，共测定5组以上的T和Dp。

6.测定结束后，首先打开活塞5，关闭可控硅加热电压，等待沸点仪液体冷却后再关闭冷却水。为避免系统中液体倒灌入真空泵中，必须先将活塞10打开通大气，然后关闭抽气泵。

7.由气压计测定实验时的大气压p大气（参见实验室内电子气压计）。

五、实验数据记录和处理

1.将实验所测量数据记录于表2-7中。

室温：　　　　　℃

T露=　　　　　　℃

大气压：　　　　　kPa

2.对测得的沸点T进行温度计的露茎校正。

式中，n为露出待测液体系的汞柱高度（以℃表示），即n是T观减去露出待测液体系的温度值T准；T观为观察到的温度值；T环为用辅助温度计测得露在环境中那部分汞柱（露茎）的温度值；0.00016为水银在玻璃毛细管内的线膨胀系数。

3.利用校正后大气压数值求得系统压力p=p大气-│Dp│。

4.将校正后的T与p值记录于表2-8中，并按式（2-7）以lnp对1/T作图，由所得直线的斜率计算实验温度范围内水的平均摩尔气化焓。

六、思考题

1.简述控压装置的控压原理，它与恒温装置的控温原理有何相似之处？

2.电接点控压计中活塞5起到什么作用？为什么在加压或减压时均应先打开它？

3.为什么停泵前，必须先使活塞10通大气？

4.若将抽气泵改为空气压缩泵，玻璃管更换成铁管后，将系统控制在高于101.325kPa（1atm）的某恒定压力，请在不改动实验装置工艺的条件下，设计本实验的操作步骤。

5.图2-12所示的控压装置为一级控压装置，控制的系统压力精度一般约为±133Pa（相当于1mmHg）。若要求更高的控压精度，则必须再串接一套控压装置，组成二级控压装置。

实验5　静态法测定纯液体的饱和蒸气压

一、实验目的

1.掌握静态法测定液体饱和蒸气压的原理及操作方法；学会用图解法求平均摩尔气化焓。

2.理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系、克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式的意义。

二、实验原理

在一定温度下，纯液体与其蒸气达到气液平衡时蒸气的压力，称为在该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发1mol液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化焓。液体的饱和蒸气压是温度的函数，温度升高时，其饱和蒸气压增大。当饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，此时的温度即为该液体的沸点。

液体饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程表示：

　　（2-10）

式中，为纯液体在温度T时的摩尔气化焓。温度变化不大时，可近似视为常数，积分式（2-10），得：

　　（2-11）

式中，C为积分常数。以lnp对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为-/R，由斜率可求算液体的。

静态法是把待测液体放在一个封闭体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸气压。

三、实验仪器和试剂

仪器：SVPS-01型液体饱和蒸气压测定仪。

试剂：环己烷，冰块。

四、实验步骤

1.仪器装置如图2-13、图2-14所示，平衡管是由a、b、c三个相连的玻璃管组成的。a管中存有待测蒸气压的液体，b和c管中液体在底部相连，b管后部a、c管通过一根斜管相连。当a、b管的上部纯粹是待测液体的蒸气，且b、c管中的液面在同一水平时，则表示加在c管液面上的蒸气压与加在b管液面上的外压相等。此时液体的温度即体系的气液平衡温度，就是沸点。

2.向平衡管中装入适量待测液体，并放入水浴中固定，使平衡管横管刚好没入水面以下，盖上水浴槽盖；向冰槽中加入适量冰块，最后盖上冰槽盖。

注意：实验中如使用的冰块较大，则在实验进行到一定阶段后，用长玻璃棒往下捣，使冰块顺利下落到冰槽底部，以确保体系降温顺利。

3.连接外接电源，使仪器其他所有开关均处于关闭状态，开启仪器后面板上的总电源开关。

4.将温控装置设定为60℃，开启加热开关和水浴搅拌开关，设置适合的搅拌速率（500～600r/min左右），并打开冷凝开关使冷凝管中通入冷凝水。

5.调节增压阀和减压阀为关闭状态，打开真空开关，关闭缓冲瓶上的放空阀，使平衡管装置处于真空系统中，再缓慢打开减压阀，调节平衡管中气泡速率（控制在2个气泡/s）。气泡出得太慢可打开减压阀，反之则打开增压阀，减压和增压控制开关的开启动作幅度应尽可能小，以免引起减压或增压过快造成待测液体的“沸腾”或“倒抽”现象。

6.水浴温度上升到设定温度后恒温10min，关闭减压阀，缓慢打开增压阀，调节使平衡管中液面相平，记录液面相平时的压力读数，平行实验3次。若两次读数相差太大，则说明空气未排干净，需要再抽真空10min左右。

7.设定温度为55℃，打开冷却开关至水浴达到设定温度。按照步骤5进行实验，以后每下降5℃测量一组数据；重复实验步骤6和步骤7，测量直至40℃。（注意：若低温下发生倒吸，则需将温度升至50℃以上再抽真空，重做。）

8.实验完毕后：关闭减压阀，打开增压阀，打开缓冲瓶上放空阀，关闭真空、冷凝、加热以及搅拌开关，最后关闭仪器总开关。

9.注意：仪器后背面板设有溢水口，请勿堵塞以防止液体渗漏损坏电气元件。水浴槽及冰槽中的水会在仪器中进行循环使用，请勿将杂物引入堵塞管路并尽可能全部使用蒸馏水及其制备的冰块以保证仪器内部清洁。

五、实验数据记录和处理

1.将实验所测量数据记录于表2-9中。

被测液体室温　　　　　　℃；

大气压　　　　　　kPa

2.在作图纸上以lnp对1/T作图得一直线，求出直线的斜率。根据直线斜率求出该液体的平均摩尔气化焓，并与标准数据进行比较，计算出相对误差。

六、思考题

1.为什么平衡管a、c中的空气要赶净？怎样判断空气已经被赶净？

2.在实验过程中，为什么要防止空气倒灌？怎样防止？

3.本实验的系统误差有哪些？本实验的关键因素是什么？

实验6　氨基甲酸铵反应平衡常数的测定

一、实验目的

1.熟悉用等压法测定平衡压力的方法。

2.测定一定温度下氨基甲酸铵的分解压，并计算此分解反应的平衡常数及有关的热力学函数。

3.了解真空系统如何检测。

二、实验原理

氨基甲酸铵（NH2COONH4）是合成尿素的中间产物，为白色固体，很不稳定，加热易分解，其分解反应式为：

该反应为复相反应，且反应是可逆的，温度不变时在封闭体系中很容易达到平衡，其标准平衡常数为

　　（2-12）

式中，；、分别为NH3及CO2平衡时的分压力。

设平衡时总压为p，由于1mol的NH2COONH4（s）分解能生成2mol的NH3（g）和1mol的CO2（g），又因为固体氨基甲酸铵的蒸气压很小，所以体系的平衡总压就可以看作与之和，即

根据反应方程式可得

则

　　（2-13）

式（2-13）代入式（2-12）得：

　　（2-14）

因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出标准平衡常数。

温度对标准平衡常数的影响可用式（2-15）表示：

　　（2-15）

式中，T为热力学温度；ΔrHm为标准摩尔反应焓。

当温度在不大的范围内变化时，可视为常数，由式（2-15）积分得：

　　（2-16）

式中，C'为积分常数。

若以对1/T作图，得一直线，其斜率为。

由实验求得某温度下的平衡常数后，可按式（2-17）计算该温度下反应的标准吉布斯自由能变化

　　（2-17）

利用实验温度范围内反应的平均等压热效应和T温度下的标准吉布斯自由能变化，可近似计算出该温度下的熵变

　　（2-18）

因此，通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压（平衡总压），就可以利用上述公式分别求出、、、。

三、实验仪器和试剂

仪器：仪器装置，真空泵，水银压力计。

试剂：新制备的氨基甲酸铵，硅油或邻苯二甲酸二壬酯。

四、实验步骤

1.系统漏气检查。按图2-15所示安装仪器。将烘干的小球3和玻璃等压计2相连，开动真空泵，使活塞6处于（1）的状态，打开活塞8，当水银压力计汞柱差约为53kPa（400mmHg柱），使活塞6处于（2）的状态。检查系统是否漏气，待10min后，若U形压力计汞柱差没有变化，则表示系统不漏气，否则说明漏气，应仔细检查各接口处，直到不漏气为止。

2.待系统不漏气后，使活塞6处于（3）的状态，系统与大气相通，然后取下小球3装入氨基甲酸铵，再用吸管吸取纯净的硅油或邻苯二甲酸二壬酯放入已干燥好的等压计中，使之形成液封，再按图2-15所示装好。

3.调节恒温槽温度为（25.0±0.1）℃。开启真空泵，将系统中的空气排出，约15min后使活塞6处于（2）的状态，关闭活塞8，然后缓缓开启活塞6处于（3）的状态，将空气慢慢分次放入系统，直至等压计两边液面处于水平时，立即使活塞6处于（2）状态，若5min内两液面保持不变，即可读取U形压力计的压力差。

4.为了检查小球3内的空气是否已排除完全，可重复步骤3操作，测定U形压力计的压力差，如果两次测定结果差值小于270Pa（2mmHg柱），经指导教师检查后，方可进行下一步实验。

5.调节恒温槽温度为（27.0±0.1）℃，在升温过程中小心地调节活塞6，缓缓放入空气，使等压计2两边液面水平，保持5min不变，即可读取U形压力计的压力差，然后用同样的方法继续测定30.0℃、32.0℃、35.0℃、37.0℃时的压力差。

6.实验完毕，将空气放入系统中至U形压力计压力差为零，切断电源、水源。

注意：

（1）体系必须达平衡后，才能读取U形压力计的压力差。

（2）恒温槽温度控制到±0.1℃。

（3）玻璃等压计中的封闭液一定要选用黏度小、密度小、蒸气压低，并且与反应体系不发生作用的液体。

五、实验数据记录和处理

1.计算各温度下氨基甲酸铵的分解压。

2.计算各温度下氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数。

3.根据实验数据，以ln对1/T作图，并由直线斜率计算氨基甲酸铵分解反应的。

4.计算25℃时氨基甲酸铵分解反应的及。

六、思考题

1.如何检查系统是否漏气？

2. U形压力计的读数差是否是体系的压力？是否代表分解压？

3.为什么一定要排净小球中的空气？

4.如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？

5.在实验装置中安装缓冲瓶的作用是什么？

6. ，两者有何不同？

附录：氨基甲酸铵的制备

氨和二氧化碳接触后，即能生成氨基甲酸铵。其反应式为：

如果氨和二氧化碳都是干燥的，则不论两者的比例如何，仅生成氨基甲酸铵。在有水存在时，则还会生成碳酸铵或碳酸氢铵。因此在制备时必须保持氨、二氧化碳及容器都是干燥的，制备氨基甲酸铵的方法如下所述。

1.制备氨气。氨气可由蒸发氨水或将氯化铵和氢氧化钠溶液加热得到，这样制得的氨气含有大量水蒸气，应依次经过氧化钙、固体氢氧化钠脱水。

2.制备二氧化碳。二氧化碳可由大理石（碳酸钙）与工业浓盐酸在启普发生器中反应制得，气体依次经过氯化钙、浓硫酸脱水。

3.合成反应在3000mL洁净干燥的塑料瓶中进行，在塑料瓶中插入1支进氨气管，1支进二氧化碳气管，另有1支废气导管，合成反应保持在0℃左右进行。

4.合成反应开始时先通入二氧化碳气体于塑料瓶中，约10min后再通入氨气，通气2h，可在塑料瓶内壁上生成固体氨基甲酸铵。

5.反应完毕，取下塑料瓶，轻轻敲击瓶壁，就可把固体氨基甲酸铵收集起来，放入密封容器内于冰箱中保存备用。

实验7　二组分金属相图的测定

一、实验目的

1.掌握热分析法绘制二组分固液相图的原理及方法。

2.用热分析法测绘铋-锡相图。

3.了解纯物质与混合物的步冷曲线的差别，并掌握相变点温度的确定方法。

二、实验原理

较为简单的二组分金属相图主要有三种类型：一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固体混合物的系统，最典型的为Cu-Ni系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi-Cd系统；还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb-Sn系统。本实验研究的Bi-Sn系统也是固相部分互溶的系统，在低共熔温度下：Bi在固相Sn中最大溶解度为21%（质量分数）。

热分析法（步冷曲线法）是绘制相图的基本方法之一。其原理是根据物系在加热或冷却过程中温度随时间的变化关系来判断有无相变化的发生。通常做法是将一定组成的固相体系加热熔融成一均匀液相，然后让其缓慢冷却，记录系统的温度随时间的变化，便可绘制温度-时间曲线，即步冷曲线。当体系内没有相变时，步冷曲线是连续变化的；当体系内有相变发生时，步冷曲线上将会出现转折点或平台部分，这是因为相变时的热效应使温度随时间的变化率发生变化。因此，由步冷曲线的斜率变化便可确定体系的相变点温度。测定几个不同组分的步冷曲线，找出各相应的相变温度，最后绘制相图。过程如图2-16所示。

以40% Bi样品的步冷曲线为例：在固定压力不变的条件下，相律F * =C-P+1（F*为条件自由度数，C为独立组分数，P为相数）。当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，P=1，F*=2，则系统的温度随时间的变化是均匀的，冷却速率较快（如图2-16中bC线段）；若在冷却过程中发生了相变，有固相析出，P=2，F*=1，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折点（如图2-16中的C点）。当熔液继续冷却到某一温度时（如图2-16中的D点），此时熔液系统以Bi与Sn的低共熔混合物（固体）析出，P=3，F*=0，在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线上出现平台线段（如图2-16中DD'线段）。当熔液完全凝固后，P=2，F*=1，温度又迅速下降（D'以后的线段）。

由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同样品的步冷曲线，即可画出二组分系统的相图（温度-组成图）。不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图2-16（b）所示。

用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。一般说来，根据冷却曲线即可定出相界，但是对复杂相图还必须有其他方法配合，才能画出准确的相图。

三、实验仪器和试剂

仪器：四通道金属相图测定仪（图2-17），电脑工作站，金属样品管，坩埚钳。

试剂：纯锡（分析纯），纯铋（分析纯）等。

四、实验步骤

1.打开电脑电源开关。

2.在金属相图测定仪的金属样品管上方的小圆孔中，插入相应的被测样品所对应的热电偶（注意：热电偶通道不能插错，热电阻温度计的端点应插在样品的中央部位，否则因受环境的影响，步冷曲线的“平台”不明显），并记录加热炉通道号和样品名称。

3.打开金属相图测定仪的电源开关，测定仪右侧的散热风扇启动。然后立即打开计算机桌面上的测试软件图标，即双击金属相图测量软件图标（），启动测量系统；进入启动界面后，点击“启动实验”进入如图2-18所示的相图实验系统控制操作界面（注意：应在打开金属相图测定仪电源开关后，立即打开软件，使仪器尽快进入控制状态）。

特别注意：操作步骤中的第2、3步次序不能颠倒！

在相图测量系统控制窗口中，“样品温度（1）”和“炉壁温度（2）”显示的是热电偶的实时温度，右边是实时曲线窗口，可通过调节“Y轴最大值”和“最小值”使窗口显示合适的温度范围；可通过调节“X轴长度”使窗口显示合适的时间范围（1s一点）。

4.在操作界面的左下方参数设定功能区，设定加热炉的温度上限为280℃、温度下限为120℃、恒温时间为600s、温差为50℃。

5.打开加热开关，系统开始加热。当样品温度达到设定的温度上限后，进入恒温倒计时状态，倒计时结束后进入降温状态，加热炉的风扇挡位将随着样品温度的下降而提高，风量逐渐加大。当样品的温度达到设定的温度下限后，测试即结束。

6.如图2-19所示，点击保存曲线按钮，当系统提示是否改变实验编号时点击“改变”，并输入实验学生的姓名，点击“确定”。以后再次保存数据时，实验编号不再改变。

在系统控制窗口，点击“当前数据察看”按钮，可进入如图2-20所示的当前数据查看窗口。可对当前所测定的历史数据进行察看。

7.实验结束后，在E：\data\下拷贝实验数据（注意：必须使用实验室的公共U盘，严禁使用个人U盘直接拷贝数据）。

8.软件退出后，关闭金属相图测定仪的电源开关，然后关闭电脑，结束实验。

五、实验数据记录和处理

1.利用Excel或Origin软件，将实验数据（各样品的温度与对应时间）录入，作出步冷曲线图。

2.在步冷曲线图上，标出各样品步冷曲线的转折点及平台段所对应的温度。

3.根据所测样品的组成及各样品步冷曲线上对应转折点或平台的温度，作出二组分Bi-Sn体系金属相图，并确定其低共熔点的温度与组成。

六、思考题

1.实验中，不同组成样品的步冷曲线，其水平段有什么不同？

2.为什么能用步冷曲线来确定相界？

3.样品的冷却速率与哪些因素有关？

实验8　环己烷-乙醇恒压气液平衡相图绘制

一、实验目的

1.测定常压下环己烷-乙醇二元体系的气液平衡数据，绘制常压下该二元系的沸点-组成相图。

2.掌握阿贝折射仪的原理和使用方法。

3.掌握水银温度计的校正与使用方法。

二、实验原理

理想液体混合物中各组分在同一温度下具有不同的挥发能力。因而，经过气液间相变，达到平衡后，各组分在气、液两相中的组成是不相同的。根据这个特点，使二元系混合物在精馏塔中进行反复蒸馏，就可分离得到各纯组分。为了得到预期的分离效果，设计精馏装置必须掌握准确的气液平衡数据，也就是平衡时的气、液两相的组成与温度、压力间的函数关系，即在恒压（或恒温）下测定平衡的蒸气与液体的各组成。其中，恒压数据应用更广，测定方法也较简便。

恒压测定方法有多种，以循环法最普遍。循环法的原理见图2-21。

在沸腾器P中盛有一定组成的二元溶液，在恒压下加热。液体沸腾后，逸出的蒸气经完全冷凝后流入收集器R。达一定数量后溢流，经回流管流回到P。由于气相中的组成与液相中不同，所以随着沸腾过程的进行，P、R两容器中的组成不断改变，直至达到平衡时，气、液两相的组成不再随时间而变化，P、R两容器中的组成也保持恒定。分别从R、P中取样进行分析，即得出平衡温度下气相和液相的组成。

本实验测定的环己烷-乙醇二元系气液恒压相图，如图2-22所示。图中横坐标表示二元系的组成（以B的摩尔分数表示），纵坐标为温度。显然曲线的两个端点、即指在恒压下纯A与纯B的沸点。若溶液原始的组成为x0，当它沸腾达到气液平衡的温度为t1时，其平衡时的气液相组成分别为y1与x1。用不同组成的溶液进行测定，可得一系列t-x-y数据，据此画出一张由液相线与气相线组成的完整双液系相图。图2-22的特点是当系统组成为xe时，沸腾温度为te，平衡的气相组成与液相组成相同。因为te是所有组成中沸点最低者，所以这类相图称为具有最低恒沸点的气液平衡相图。

分析气液两相组成的方法很多，有化学方法和物理方法。本实验用阿贝折射仪测定溶液的折射率以确定其组成。因为在一定温度下，纯物质具有一定的折射率，所以两种物质互溶形成溶液后，溶液的折射率就与其组成有一定的函数关系。预先测定一定温度下一系列已知组成溶液的折射率，得到折射率-组成对照表。即可根据待测溶液的折射率，确定其组成。

三、实验仪器和试剂

仪器：埃立斯（Ellis）平衡蒸馏器（如图2-23所示），可控硅调压器，电压表，阿贝折射仪，超级恒温槽。

试剂：环己烷（分析纯），乙醇（分析纯）。

四、实验步骤

1.将预先配制好的一定组成的环己烷-乙醇溶液缓缓加入蒸馏器中，使液面略低于蛇管喷口，蛇管的大部分浸在溶液之中。

2.调节适当的电压（150～180V），通过加热元件1和下保温电热丝对溶液进行加热。同时在冷凝器9、10中通以冷却水。

3.加热一定时间后溶液开始沸腾，气、液两相混合物经蛇管口喷于温度计底部；同时可见气相冷凝液滴入接收管11。为了防止蒸气过早的冷凝，通过可控硅调压将上保温电热丝加热（气相保温电压为8～10V，但不能超过12V），要求套管8内温度比套管6内温度高0.5～1.5℃。控制加热器电压，使冷凝液产生速度为每分钟60～100滴。调节上下保温电热丝电压，以蒸馏器的器壁上不产生冷凝液滴为宜。

4.待套管6处的温度约恒定15～20min后，可认为气、液相间已达平衡，记下温度计6的读数，即为平衡气、液相的温度t观，同时读取温度计露茎的长度n和辅助温度计读数t环。

5.分别从取样口12、13同时取样约2mL，稍冷却后测定其折射率。阿贝折射仪的原理与使用方法见本书第三章的第四节。

6.实验结束，关闭所有加热元件。待溶液冷却后，将溶液倒回原来的溶液瓶，关闭冷却水。

五、实验数据记录与处理

1.将实验所测量数据记录于表2-10中。

2.将测定的各气液相折射率，利用环己烷-乙醇的折射率-组成表（见附录十五）转换成相应的组成。

3.平衡温度的确定，温度计露茎校正。

Dt露=0.00016n（t观-t环），n为露出待测液面的汞柱高度（以℃表示），即n是t观减去露出液面的温度值t准，t观是观察到的温度值，t环是用辅助温度计测得露在环境中那部分汞柱（露茎）的温度值，0.00016为水银在玻璃毛细管内的线膨胀系数。

在101.325kPa下测得的沸点为正常沸点，通常实验时的外界压力并不恰好等于101.325kPa，故应对实验测得的沸点值作压力校正，校正式为：

　　（2-19）

式中，t精为实验大气压力下样品的沸点；p为实验大气压力（校正后）。

经校正后体系的正常沸点tb应为：

　　（2-20）

4.综合实验所得的各组成的平衡数据，绘出实验条件下环己烷-乙醇体系的T-x图，并标明最低恒沸点和组成。

六、思考题

1.一般而言，如何才能准确测得溶液的沸点？

2.埃立斯平衡蒸馏器有什么特点？其中蛇管的作用是什么？

3.埃立斯平衡蒸馏器为何要上下保温？为何气相上部位温度应略高于液相部位温度？

4.取出的平衡气液相样品，为什么必须在密闭的容器中冷至30℃后方可用以测定其折射率？

5.在本实验中埃立斯平衡蒸馏器是如何实现气液两相同时循环的？

6.阿贝折射仪使用注意事项有哪些？

七、讨论

1.为得到精确的相平衡数据，应采用恒压装置以控制外压。

2.使用埃立斯蒸馏器操作时，应注意防止闪蒸现象、精馏现象及暴沸现象。当加热功率过高时，溶液往往会产生完全气化，将原组成溶液瞬间完全变为蒸气，即闪蒸。显然，闪蒸得到的气液组成不是平衡的组成。为此需要调节适当的加热功率，以控制蒸气冷凝液的回流速度。

蒸馏器所得的平衡数据应是溶液一次气化平衡的结果。但若蒸气在上升过程中又遇到气相冷凝液，则又可进行再次气化，这样就形成了多次蒸馏的精馏操作。其结果是得不到蒸馏器应得的平衡数据。为此，在蒸馏器上部必须进行保温，使气相部位温度略高于液相，以防止蒸气过早的冷凝。

由于沸腾时气泡生成困难，暴沸现象常会发生。避免的方法是提供气泡生成中心或造成溶液局部过热。为此，可在实验中鼓入小气泡或在加热管的外壁造成粗糙表面以利于形成气穴；或将电热丝直接与溶液接触，造成局部过热。

实验9　凝固点降低法测定物质的摩尔质量

一、实验目的

1.掌握溶液凝固点的测量技术，理解稀溶液的依数性。

2.用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

二、实验原理

理想稀溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。即对一定量的某溶剂，其理想稀溶液凝固点下降的数值只与所含溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。

对于理想稀溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系由范特霍夫凝固点降低公式给出。

　　（2-21）

式中，ΔTf为凝固点降低值；为纯溶剂的凝固点；Tf为溶液中析出固体纯溶剂的温度；ΔHm，A为溶剂的摩尔凝固热；nA和nB分别为溶剂和溶质的物质的量。

当溶液很稀时，即nB≪nA时，则

　　（2-22）

式中，MA为溶剂的摩尔质量；bB为溶剂的质量摩尔浓度；Kf为质量摩尔凝固点降低常数，简称凝固点降低常数，K·kg·mol-1，对于水，其值为1.86。

如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得此溶液的凝固点降低值ΔTf，以及溶剂和溶质的质量WA、WB，则溶质的摩尔质量由式（2-23）求得

　　（2-23）

常用溶剂的Kf值见表2-11。

需要注意的是，如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单地运用式（2-23）计算溶质的摩尔质量。

凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此时固-液两相达到平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。

纯溶剂的凝固点是指它的液相和固相平衡共存时的温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其步冷曲线应如图2-24（Ⅰ）所示，但实际过程中往往发生过冷现象。当从过冷溶液中析出固体时，放出的凝固热使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固后温度再逐渐下降，其步冷曲线呈图2-24（Ⅱ）形状，过冷太甚会出现如图2-24（Ⅲ）所示的形状。

如将溶液逐渐冷却，其步冷曲线与纯溶剂不同。如图2-24（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）所示，由于随着固态纯溶剂从溶液中的不断析出，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，在步冷曲线上得不到温度不变的水平线段，出现如图2-24（Ⅳ）所示，的形状。通常当发生稍过冷现象时，则出现如图2-24（Ⅴ）所示的形状，此时可将温度回升的最高值外推至与液相段相交点温度作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液浓度变化过大，则出现了图2-24（Ⅵ）的形状，测得的凝固点偏低。因此溶液凝固点的精确测量，难度较大。在测量过程中应设法控制适当的过冷程度，一般可通过调节寒剂的温度、控制搅拌速度等方法达到。

本实验通过测定纯溶剂与溶液的温度与冷却时间的关系数据，绘制冷却曲线，从而得到两者的凝固点之差ΔTf，进而计算待测物的摩尔质量。

三、实验仪器和试剂

仪器：NGD-01型凝固点测定仪（图2-25），电脑，电子天平，量筒，电吹风，样品管。

试剂：萘（分析纯），环己烷（分析纯）。

NGD-01型凝固点测定仪主要由可通过半导体制冷片制冷的水浴，带空气套管、加热套管和样品管的凝固点玻璃仪以及能准确控制搅拌速度的步进电机搅拌器组成，如图2-26所示。凝固点玻璃仪的加热套管是将加热用电阻丝缠绕在玻璃管上制成，分成上下两个加热线圈，分别表示为加热线圈1和加热线圈2，加热线圈1主要用于对样品进行加热以及在样品达到凝固点时进行散热补偿，加热线圈2主要用于控制样品管上方空气的温度不低于样品的凝固点，使用时一般使样品管上方空气的温度略高于样品的凝固点，以防止样品蒸气在管壁上冷凝，并防止测定样品凝固点时，样品首先在液面处的管壁上凝固，从而导致的过冷不明显和固液相难于充分接触的现象。

仪器中共设了3个测温点，分别是：

（1）样品温度　用于测定样品温度。当一次测定完成后，重复测定时，该温度的上升速率可作为加热停止的条件，即当升温速率达到设定值时，可以控制继电器K1断开，使样品管下方加热线圈1停止加热。

（2）阻凝温度　用于测定和控制（PID控制）样品管上方温度，防止样品在界面处先结晶。当样品管上方温度低于设定值时通过控制继电器K2，使样品管上方加热线圈2工作。

（3）冷浴温度　用于测定和控制恒温水浴温度，当恒温水浴温度高于设定值时，通过控制继电器K3，使制冷片工作以降低水浴温度至设定值。

仪器中共设了2个报警点，分别是：

（1）制冷片过热报警点　用于监视制冷片热端温度，当制冷片热端温度高于设定值时（往往是由于冷却水未开造成的），通过控制继电器K3，使制冷片停止工作。并在电脑一侧输出“请检查冷却水”的提示信息。

（2）继电器过热报警点　用于监视固体继电器K3温度，当固体继电器K3温度高于设定值时（往往是由于固体继电器散热风扇损坏造成的），使K3断开。并在电脑一侧输出“请检查固体继电器散热风扇”的提示信息。

仪器中共设了4个继电器，分别是：

（1）继电器K1　用于加热线圈1的通断控制。当样品达到凝固点需要进行散热补偿时输出给定的补偿电流，当样品需要加热时输出给定的最大电流（在电脑侧使用两个软开关分别控制）。

（2）继电器K2　PID控制加热线圈2的工作，用于样品管上方温度的精确控制。

（3）固体继电器K3　用于制冷片电流的通断控制，从而使水浴恒温。

（4）继电器K4　用于接通搅拌器步进电机的电源。

四、实验步骤

1.准备

（1）打开冷却水，并保持适当水流量（开机前必须检查水冷装置是否开启）。

（2）打开NGD-01型凝固点测定仪背板左下方电源开关。

（3）打开电脑主机和显示器，双击凝固点测量软件图标，启动测量系统，进入工作界面后，点击“启动实验”按钮进入凝固点实验系统操作界面。

（4）在操作界面上，打开搅拌开关，将搅拌速率设定为550r/min。

（5）如图2-27中1所示，将制冷模式调至“手动”，设置阻凝温度为7.5℃后，然后将制冷模式调至“自动”挡。

（6）如图2-27中2所示，设定水浴温度控制精度为0.005℃，水浴温度为3.45℃（当测量溶液凝固点时，水浴温度应调整为2.45℃），进行纯溶剂凝固点测量工作，设置完成后，将开关置于“自动”挡，制冷系统开始工作。

（7）用丙酮清洗样品管、搅拌磁子及温度探头，并吹干。量取30mL环己烷置于样品管中，并准确称重，记录数据。安装好温度探头（使纯溶剂或溶液浸没测量探头1cm即可，不能贴壁，阻凝温度控制探头应贴壁）。

2.测量

（1）纯溶剂凝固点的粗测，以及阻凝温度的选择。

①将样品管放入加热套管中，“阻凝温度”和“散热补偿”开关置于“自动”位置，观察步冷曲线。

②当样品温度降至7.5℃时，如图2-27中3和4所示，点击“重新实验”按钮，然后点击“保存曲线”按钮，当系统提示是否改变实验编号时点击“改变”，并输入实验学生姓名，点击“确定”。以后再次保存数据时，实验编号不再改变。

③当样品温度降至最低并回升至稳定值后，此值即为溶剂凝固点的粗测值，以粗测值加1.5℃作为阻凝温度的设定值，在手动状态下，修改阻凝温度的设定值，然后将“阻凝温度”开关置于“自动”位置。点击“加热线圈1”按钮，使样品温度回升0.5～1℃。

（2）纯溶剂凝固点的精确测定，以及散热补偿电流的选择。

观察步冷曲线，当样品温度比凝固点的粗测值高0.3℃时，如图2-27中5和6所示，打开“散热补偿”开关，并将“补偿电流”设为150mA左右（具体数值每台仪器上均有标明），当步冷曲线出现平台后，此温度即为溶剂的准确凝固点，以凝固点与曲线的最低点的平均值作为散热补偿启动温度的设定值，点击“加热线圈1”按钮，使样品温度回升0.5～1℃，然后将“散热补偿”模式开关指向自动，重复测定三次，每次温度之差不超过0.006℃。

（3）溶液凝固点的粗测，以及阻凝温度的选择。

①将水浴温度调至2.45℃，散热补偿启动模式开关指向手动。

②在样品管纯溶剂中，加入已称量好的萘0.150g左右，打开散热补偿开关，完全溶解后关闭散热补偿开关，观察步冷曲线，当样品温度降至最低并回升至最高值后，此值即为溶液凝固点的粗测值。以粗测值加1.5℃作为阻凝温度的设定值，在手动状态下，修改阻凝温度的设定值，然后将“阻凝温度”开关置于“自动”位置。点击“加热线圈1”按钮，使样品温度回升0.5～1℃。

（4）溶液凝固点的精确测定，以及散热补偿电流的选择。

观察步冷曲线，当样品温度比凝固点的粗测值高0.3℃时，打开“散热补偿”开关，并将“补偿电流”设为150mA左右（具体数值每台仪器上均有标明），当步冷曲线出现平台后，此温度即为溶液的准确凝固点，以凝固点与曲线的最低点的平均值作为散热补偿启动温度的设定值，点击“加热线圈1”按钮，使样品温度回升0.5～1℃，然后将“散热补偿”模式开关指向自动，重复测定三次，每次温度之差不超过0.006℃。

（5）如图2-27中7和8所示，“当前数据察看”按钮可调出当前状态下所有保存的曲线数据；“历史曲线察看”按钮则可察看所有保存的曲线。

3.仪器清理

（1）实验结束后，将NGD-01型凝固点测定仪的各功能键归零，并关闭仪器电源开关以及冷却水。

（2）将操作界面上的所有开关关闭后，点击“返回主界面”按钮并“退出系统”。

（3）在D：\data\下拷贝实验数据（必须使用实验室的公共U盘，严禁使用个人U盘直接拷贝数据）。最后在公共计算机上将数据发至个人邮箱。

（4）关闭电脑主机和显示器。

（5）取出样品管，将管中废液倒入废液桶中，先用自来水洗涤3～6次样品管，然后用去离子水洗涤2～3次，并用电吹风吹干备用。

五、实验数据记录与处理

1.将实验所测量数据记录于表2-12中。

2.计算萘的摩尔质量，并与理论值比较，计算误差。

六、思考题

1.凝固点降低法测定物质摩尔质量的基本原理是什么？

2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少对实验有何影响？

3.什么叫凝固点？凝固点降低的公式在什么条件下才适用？它能否用于电解质溶液？

实验10　差热-热重分析

一、实验目的

1.掌握差热-热重分析的基本原理，依据草酸钙的差热-热重曲线解析样品在程序升温过程中成分及其物相结构的转变（例如脱水、分解温度等）。

2.了解差热分析仪的工作原理、基本构造及功能，掌握其基本操作。

二、实验原理

1.差热分析（DTA）

差热分析（differential thermal analysis， DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热分析曲线上可得到放热或吸热峰。差热分析曲线（DTA曲线）的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差（ΔT）。

图2-28表示出了差热分析的原理。图中两对热电偶反向连接，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物。在电表T处测得的为试样温度TS；在电表ΔT处测得的即为试样温度TS和参比物温度TR之差ΔT。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是α-Al2O3、熔融石英粉等。

图2-29为一张理想的差热分析曲线图。当被测物质没有发生变化时，被测物质与参比物温度相同，二者温度差ΔT为零，在差热分析曲线上显示水平线段（如图2-29中的ab、de、gh线段，称为基线）。当被测物质发生变化时，即有吸热或放热现象产生，此热效应就会使被测物质的温度与参比物的温度不一致，差热分析曲线上就会出现峰（efg或bcd），通常规定放热峰ΔT为正，吸热峰ΔT为负，直到过程变化结束，经热传导被测物质与参比物间的温度又趋一致，又复现水平线段（见图2-29中的de、gh）。

图2-29中的曲线均属理想状态，实际记录的曲线往往与它有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为被测物质与参比物的比热容、热导率、装填的疏密程度等不可能完全相同，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀，还有两支热电偶的热电势也不一定完全等同，因而，差热分析曲线的基线就会发生漂移，峰（或谷）的前后基线不一定在一条直线上。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，使得差热分析曲线的各个转折都变得圆滑起来。

图2-30为一个实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。自峰顶向基线方向作垂直线，与AC交于D点，BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。在峰的前坡（图中AB段），取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于E点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以Te表示。ABC所包围的面积称为峰面积。

2.热重法（TG）

热重法（thermogravimetry，TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。

由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度（或时间）。例如固体的热分解反应为：

其热重曲线如图2-31所示。

图中Ti为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度；Tf为终止温度，即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度；Tf-Ti为反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。TG曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图2-31中的ab和cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线DTG。

当温度升至Ti才产生失重。失重量为W0-W1，其失重质量分数为：

　　（2-24）

式中，W0为试样重量；W1为失重后试样的重量。反应终点的温度为Tf，在Tf形成稳定相。若为多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样有多步反应，在计算各步失重率时，都是以W0，即试样原始重量为基础的。

在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。

3. TG-DTA联用

热重法不容易表明反应开始和终了的温度，也不容易指明有一系列中间产物存在的过程，更不能指示无质量变化的热效应。而DTA可以解决以上问题，但不能指示质量变化。为了相互补充，取长补短，将TG-DTA集成在同一台仪器上进行同步记录。这样，热效应发生的温度和质量变化就可同时记录下来。

三、实验仪器和试剂

仪器：WCT-1D型微机差热天平，电子天平，坩埚，称量纸，药匙，镊子等。

试剂：α-Al2O3（分析纯），CaC2O4·H2O（分析纯）。

四、实验步骤

1.开机：开启微机差热天平的电源，面板电源指示灯亮，表示电源已接通，预热20min。

2.称样：称取约10mg的CaC2O4·H2O和经高温灼烧的α-Al2O3适量，分别装入坩埚中，轻轻抖实使之分布均匀，记录所称取的CaC2O4·H2O的实际质量。

3.天平操作：抬起炉体，将装有参比样品及被测样品的坩埚分别置于相应的热电偶板上；放下炉体，开启冷却水。

4. WCT-1D热分析数据采集分析系统操作：启动微机，双击WCT图标，出现“欢迎使用北京光学仪器厂热分析仪器”标志界面，将鼠标移至标志界面上后单击鼠标左键，屏幕右上角会出现软件操作总菜单，如图2-32所示。总菜单会自动隐藏，在鼠标移到电脑屏幕右上方时，总菜单会自动出现。

5.数据采集：“新采集”选项用于采集一组新的实验数据。点击“新采集”选项会出现如图2-33所示的对话框——采样参数设置对话框。

（1）基本实验参数包括：试样名称、试样序号、仪器型号、操作者、试样重量。在做TG实验时，试样重量需精确称量，重量数值输入到试样重量一栏中，作为TG曲线分析的数据依据（数值不精确，会导致TG分析不精确）。

（2）采样参数设置完毕后，便可点击“确定”按钮，此时会弹出采集数据存储名称以及路径选择对话框。默认名称为当前时间，根据需要更改名称。点击“存储”按钮后仪器自动进入加热状态，软件自动切换到数据实时采集界面。

（3）点击“STOP”按钮可立即结束数据实时采集。点击“退出”按钮可退出数据实时采集界面，但不会结束数据实时采集，点击总菜单的“实时曲线”可恢复数据实时采集界面。

（4）点击“属性”按钮可以观察到本次实验的设置参数、理论升温曲线（只有在采样参数设置中点击“绘图”按钮后才会出现）、各条曲线的实时采集示意，如图2-34所示。

6.曲线分析：点击总菜单中“曲线分析”选项即可进入曲线分析窗口。可从窗口右侧的“打开”按钮或从“文件”下拉菜单中“打开历史数据”打开实验数据文件，如图2-35所示，为一组草酸钙实验数据。

（1）差热（DTA）分析　点击总菜单“差热分析”选项或点击窗口右侧的“差热DTA”按钮都可以进入差热分析窗口，如图2-36所示。

出现如图2-36所示差热分析窗口后，用鼠标截取要分析的DTA曲线段，点击右下方的“选定”按钮即可进入DTA分析状态，如图2-37所示。如不满意可点击右下方的“重画”按钮重新截取要分析的DTA曲线段。DTA分析包括峰宽、峰顶温度、外推温度、峰面积、仪器常数K、反应热焓。

①计算峰宽时点击相应的按钮选项即可。

②计算峰顶温度时点击相应的按钮选项即可。

③计算外推温度时点击相应的按钮选项即可。

（2）热重（TG）分析　点击总菜单“热重分析”选项或点击窗口右侧的“热重TG”按钮都可以进入热重分析窗口，如图2-38所示。

TG曲线分析：用鼠标点击窗口右下方的“TG\DTG开关”使其拨至TG侧，即进入TG分析状态。用鼠标选取TG曲线区间，分析计算结果自动在窗口下方左侧表格中显示。

7.实验结束，按仪器说明进行操作，将仪器复原。

8.清理台面，关闭电源与冷却水。

五、实验数据记录和处理

1.样品质量：　　　　　mg；　　　　　升温速率　　　　　　℃/min。

2.分别做热重数据处理和差热数据处理。选定每个台阶或峰的起止位置，可得到各个反应阶段的TG失重百分比、失重始温与终温、失重速率最大点温度和DTA的峰起始外推温度、峰顶温度等，将实验所测量数据记录于表2-13中。

3.根据TG曲线，结合理论知识，分析CaC2O4·H2O在各温度下失重情况。

4.根据DTA曲线，得到各反应的起始外推温度Te、峰顶温度Tm值。

5.结合TG和DTA曲线，分析CaC2O4·H2O在加热时的变化情况，写出每步反应的化学方程式。

六、思考题

1.热分析实验时选择参考物有什么要求？为什么？

2.普通热电偶与温差热电偶有何不同？

3.影响热重曲线的主要因素有哪些？

4. CaC2O4·H2O样品如不够纯，或不够干燥，对实验结果会有什么影响？

5.样品颗粒的粗细度对测试结果有影响吗？为什么？

七、注意事项

1.样品装入坩埚不能超过容积的1/2。

2.炉体操作时轻上、轻下，冷却水流量不要太大，以人眼能看出水在流动为宜。

3. DTA分析用鼠标做截取操作时，为方便用户操作和减少误操作，选取曲线段时应按住鼠标左键持续0.1s以上，当松开鼠标左键时，即可会在手状光标处出现一条黑色竖线，表示选取成功。

4.实验过程中请不要震动台面，以免影响仪器的水平稳定，使曲线产生噪声毛刺。