第4章 碳水化合物
4.1 复习笔记
一、概述
1碳水化合物的概念及分类
（1）定义
碳水化合物是指多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和缩合物。碳水化合物的分子组成一般可用Cn（H2O）m的通式表示。
（2）分类
糖类化合物分类依据其水解情况不同，可分为单糖、寡糖和多糖三大类。
表4-1 单糖、寡糖和多糖的组成
2碳水化合物的功能
①碳水化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是合成其他化合物的基本原料，同时也是生物体的主要结构成分。
②低分子糖类可作为甜味剂，大分子糖类可作为增稠剂和稳定剂。
③碳水化合物是食品加工过程中产生香味和色泽的前体物质，对食品的感官品质产生重要作用。
二、单糖及低聚糖
1单糖及低聚糖的结构
（1）单糖的结构
①在化学结构上，除丙酮糖外，单糖分子中均含有手性碳原子，大多数单糖具有旋光异构体。
②天然存在的单糖大部分是D-型，食物中只有两种天然存在的L-糖，即L-阿拉伯糖和L-半乳糖。
③环状结构中增加了一个手性碳原子，因此又多了两种构型，即α-型和β-型。
（2）低聚糖的结构
低聚糖是以一个醛糖C1（酮糖则在C2）上的半缩醛羟基和另一单糖的羟基脱水而成（形成糖苷键），即低聚糖是单糖以糖苷键结合而构成。糖苷键有α和β两种构型，结合的位置有1～2、1～3、1～4、1～6等。
2单糖及低聚糖的物理性质
（1）甜度
①甜度的测定
甜度是指单糖甜味的程度。通常以蔗糖（非还原糖）为基准物，一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0，其他糖的甜度则与之相比较而得。由于这种甜度是相对的，所以又称比甜度。
②影响甜度的因素
a．糖甜度的高低与糖的分子结构、相对分子质量、分子存在状态及外界因素有关。分子质量越大，溶解度越小，则甜度越小。
b．糖的α型和β型也影响糖的甜度。
c．不同种类的糖混合时，对其甜度有协同增效作用。
③应用
低聚糖除蔗糖、麦芽糖等双糖可作为一类低热值低甜度的甜味剂，在食品中被广泛利用，尤其是作为功能性食品甜味剂。
（2）旋光性
①定义
旋光性是指一种物质使直线偏振光的振动平面发生向左或向右旋转的特性，其旋光方向以不同的符号表示，右旋为D，左旋为L。除丙酮糖外，其余单糖分子结构中均含有手性碳原子，故都具有旋光性。
②旋光度测定方法
糖的比旋光度是指1ml含有1g糖的溶液在其透光层为0.1m时使偏振光旋转的角度，通常用
表示。其中，t为测定时的温度，λ为测定时光的波长，一般采用钠光，用符号D表示。
③变旋现象
变旋现象是指在一定条件下由于糖分子的α构型与β构型转换，比旋光度发生变化的现象。温度越高，变旋速度越快。糖刚溶解于水时，其比旋光度是处于动态变化中的，但到一定时间后就趋于稳定。
（3）溶解性
①单糖分子中具有的多个羟基使它能溶于水，尤其是热水，但不能溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
②在同一温度下，各种单糖的溶解度不同，其中果糖的溶解度最大，其次是葡萄糖。
③随温度升高，溶解度增大。
④糖溶解度的大小还与其水溶液的渗透压密切相关，在一定浓度下，随着浓度增加，其渗透压也增大。
（4）吸湿性、保湿性及结晶性
①吸湿性是指糖在空气湿度较高的情况下吸收水分的性质。不同的糖吸湿性不一样，在所有的糖中，果糖的吸湿性最强，葡萄糖次之。
②保湿性是指糖在空气湿度较低条件下保持水分的性质。
③蔗糖与葡萄糖易结晶，但蔗糖晶体粗大，葡萄糖晶体细小；果糖及果葡糖浆较难结晶；淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能结晶，并可防止蔗糖结晶。
（5）黏度
①一般而言，糖的黏度随着温度的升高而下降，但葡萄糖的黏度则随温度的升高而增大。
②单糖的黏度比蔗糖低，低聚糖的黏度多数比蔗糖高。
③淀粉糖浆的黏度随转化程度增大而降低。
④在一定黏度范围，可使由糖浆熬煮而成的糖膏具有可塑性，以适合糖果工艺中的拉条和成型的需要。在搅拌蛋糕蛋白时，加入熬好的糖浆，就是利用其黏度来包裹稳定蛋白中的气泡。
（6）渗透压
单糖的水溶液冰点降低，渗透压增大。糖溶液的渗透压与糖的摩尔浓度成正比，在同一浓度下，单糖的渗透压为双糖的2倍。低聚糖的渗透压也较小。
（7）发酵性
大多数酵母发酵糖的顺序为：葡萄糖＞果糖＞蔗糖＞麦芽糖。乳酸菌还可发酵乳糖产生乳酸。但大多数低聚糖却不能被酵母菌和乳酸菌等直接发酵，必须先水解产生单糖后，才能被发酵。
3单糖及低聚糖的化学反应
（1）美拉德反应
①定义
美拉德反应又称羰氨反应，即指羰基与氨基经缩合，聚合生成类黑色素的非酶褐变反应。
②机理
a．初期阶段
第一，羰氨缩合
氨基化合物中的游离氨基与羰基化合物的游离羰基之间缩合产生一个不稳定的亚胺衍生物——薛夫碱，此产物随即环化为氮代葡萄糖基胺。亚硫酸根可以抑制羰氨反应褐变。
羰氨缩合反应是可逆的，在稀酸条件下，该反应产物极易水解，在碱性条件下有利于羰氨反应。
第二，分子重排
N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿姆德瑞分子重排作用，生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖即单果糖胺；此外，酮糖也可以与氨基化合物生成酮糖基胺，酮糖基胺可经过海因斯分子重排作用异构成2-氨基-2-脱氧葡萄糖。
b．中期阶段
重排产物果糖基胺可能通过多条途径进一步降解，生成各种羰基化合物，如羟甲基糠醛（HMF）、还原酮等，这些化合物可进一步发生反应。
第一，果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛。
果糖基胺在pH≤5时脱去胺残基（R-NH2），再脱水生成5-羟甲基糠醛。
第二，果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮。
除发生阿姆德瑞分子重排的1,2-烯醇化作用外，还可发生2,3-烯醇化，最后生成还原酮类化合物。还原酮类化合物可进一步脱水后再与胺类缩合，也可裂解成较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。
第三，氨基酸与二羰基化合物的作用。
在二羰基化合物存在下，氨基酸可发生脱羧、脱氨作用，生成醛和二氧化碳，其氨基则转移到二羰基化合物上并进一步发生反应生成各种化合物（风味成分，如醛、吡嗪等），这一反应称为斯特勒克降解反应。
第四，果糖基胺的其他反应产物的生成。
在美拉德反应中间阶段，果糖基胺除生成还原酮等化合物外，还可以通过其他途径生成各种杂环化合物，如吡啶、苯并吡啶、苯并吡嗪、呋喃化合物、吡喃化合物等。
阿姆德瑞产物还可以被氧化裂解，生成有氨基取代的羧酸化合物，ε-羧甲基赖氨酸可以作为该反应体系中美拉德反应进程的一个指标。
c．末期阶段
第一，醇醛缩合。
醇醛缩合是两分子醛的自相缩合，并进一步脱水生成不饱和醛的过程。
第二，生成类黑精物质的聚合反应。
该反应是经过中期反应后，产物中有糠醛及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、由斯特勒克降解和糖的裂解所产生的醛等，这些产物进一步缩合、聚合形成复杂的高分子色素。
③影响羰氨反应的因素
a．底物
美拉德反应的速度在不同的还原糖中是不同的。
第一，在五碳糖中：核糖＞阿拉伯糖＞木糖。
第二，在六碳糖中：半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖。
第三，五碳糖的褐变速度大约是六碳糖的10倍。
第四，醛糖＞酮糖，单糖＞二糖。
第五，一些不饱和羰基化合物（如2-己烯醛）等的反应活性比还原糖更高。
第六，具有ε-NH2氨基酸的美拉德反应速度远大于α-氨基酸；对于α-氨基酸，碳链长度越短的氨基酸，反应性越强。
b．pH值
美拉德反应在酸、碱性环境中均可发生，在pH＝3以上，其反应速度随pH值的升高而加快。
c．水分
第一，美拉德反应速度与反应物浓度成正比，在完全干燥条件下难以进行，水分在10%～15%时，褐变易进行。
第二，褐变与脂肪有关，当水分含量超过5%时，脂肪氧化加快，褐变也加快。
d．温度
美拉德反应受温度的影响很大，温度相差10℃，褐变速度相差3～5倍。
e．金属离子
铁和铜促进美拉德反应；钙可同氨基酸结合生成不溶性化合物，抑制美拉德反应；Mn2＋、Sn2＋等也可抑制美拉德反应。
f．空气
真空或充入惰性气体降低脂肪等的氧化和羰基化合物的生成，减少了它们与氨基酸的反应。氧气被排除虽然不影响美拉德反应早期的羰氨反应，但是可影响反应后期色素物质的形成。
（2）焦糖化反应
①定义
焦糖化反应是指糖类尤其是单糖在没有含氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上的高温（一般是140～170℃或以上），因糖发生脱水与降解而产生的褐变反应。
②影响焦糖化的因素
a．单糖熔点：单糖熔点越高引起焦糖化反应越快。
b．糖液的pH值：糖液的pH值越大，焦糖化反应越快。
c．酸、碱、盐：磷酸盐、无机酸、碱、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸和苹果酸等对焦糖的形成有催化作用。
③焦糖化反应的过程
焦糖化反应主要有两类产物：糖的脱水产物——焦糖（又称酱色）和糖的裂解产物——挥发性醛、酮类等。
a．焦糖的形成
第一，加热至蔗糖熔融后继续加热，当温度达到约200℃时，经约35min的起泡，蔗糖失去一分子水，生成异蔗糖酐，起泡暂时停止，无甜味而具有温和的苦味。
第二，二次起泡。持续时间约为55min，在此期间失水量达9%，形成的产物为焦糖酐，平均分子式为C24H36O18，可溶于水及乙醇，味苦。
第三，进一步脱水形成焦糖稀。若继续加热，则生成高分子量的深色难溶的物质，称为焦糖素，分子式为C125H188O80。
b．糠醛和其他醛的形成
单糖在碱性条件下加热通过互变异构作用生成烯醇糖，然后断裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等。这些醛类经过复杂缩合、聚合反应或发生羰氨反应均可生成黑褐色的物质。
（3）与碱的作用
①异构化
稀碱溶液处理单糖可发生异构化，如图4-1所示。
图4-1 葡萄糖异构化示意图
单糖的烯醇化不仅仅发生在1、2位生成1,2-烯二醇，随着碱浓度的增高，还可以发生在2、3位和3、4位上，从而形成其他的己醛糖和己酮糖。但在弱碱作用下，烯醇化作用一般停止于2、3位的阶段。
②糖精酸的生成
单糖与碱作用时，随碱浓度的增加、加热温度的提高或加热作用时间的延长，单糖发生分子内氧化还原反应与重排作用，生成羧酸类化合物，即糖精酸类化合物。其有多种异构体，因碱浓度不同而不同，且不同的单糖生成不同结构的糖精酸。
③分解反应
在浓碱的作用下，单糖分解产生较小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。
a．在有氧化剂存在时，己糖受碱作用，先发生连续烯醇化，然后在氧化剂存在的条件下从双键处裂开，生成含1、2、3、4和5个碳原子的分解产物。
b．在没有氧化剂存在时，则碳链断裂的位置为距离双键的第二个单键上。
（4）与酸的作用
①酸对于糖的作用，因酸的种类、浓度和温度的不同而不同。很微弱的酸度能促进单糖α和β异构体的转化。
②复合反应。在稀酸和加热条件下，单糖发生分子间脱水缩合生成糖苷（为糖苷水解的逆反应），产物包括二糖和其他低聚糖。
③糖和强酸共热则脱水生成糠醛，利用这个性质可以鉴定糖类。
④糖的脱水反应与pH有关。在pH值为3.0时，5-羟甲基糠醛的生成量和有色物质的生成量都较低。同时有色物质的生成随反应时间和浓度的增加而增高。
（5）糖的氧化与还原反应
①氧化反应
a．土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）
b．溴水氧化（酸性氧化）
溴水能氧化醛糖，生成糖酸，糖酸加热很容易失水而得到γ-和δ-酯；酮糖不能被溴水氧化，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。所以可用此反应来区别醛糖和酮糖。
c．硝酸氧化
稀硝酸的氧化作用比溴水强，它能将醛糖的醛基和伯醇基都氧化，生成具有相同碳数的二元酸。而半乳糖氧化后生成半乳糖二酸，半乳糖二酸不溶于酸性溶液，而其他己醛糖氧化后生成的二元酸都能溶于酸性溶液，利用这个反应可以鉴定半乳糖和其他己醛糖。
d．高碘酸氧化
糖类被高碘酸氧化时，碳碳键发生断裂，断裂1个碳碳键需消耗1摩尔高碘酸。
e．其他
第一，酮糖在强氧化剂作用下，在酮基处裂解，生成草酸和酒石酸。
第二，单糖与强氧化剂反应还可生成二氧化碳和水。
第三，葡萄糖在氧化酶的作用下，可以保持醛基不被氧化，仅第六个碳原子上的伯醇基被氧化生成羧基而形成葡萄糖醛酸。
②还原反应
单糖分子中的醛或酮也能被还原生成多元醇，常用的还原剂有钠汞齐和四氢硼钠。
4食品中重要的低聚糖及其性质
（1）二糖
二糖可以看作是由两分子单糖失水形成的化合物，均溶于水，有甜味、旋光性，可结晶。根据其还原性质，二糖又分为还原性二糖与非还原性二糖。
表4-2 常见二糖的性质
注：乳糖有助于机体内钙的代谢和吸收，但对体内缺乳糖酶的人群，它可导致乳糖不耐症，此时只有它在水解成单糖之后才能作为能量利用。
海藻糖在工业上可做不稳定药品、食品和化妆品等的保护剂。
（2）果葡糖浆
①果葡糖浆又称高果糖浆或异构糖浆，是以酶法水解淀粉所得的葡萄糖液经葡萄糖异构酶的异构化作用，将其中一部分葡萄糖异构成果糖而形成的由果糖和葡萄糖组成的一种混合糖糖浆。它是一种新型食用糖。
②果葡糖浆根据其所含果糖的多少，分为果糖含量为42%、55%、90%3种产品，其甜度分别为蔗糖的1.0、1.4、1.7倍。
（3）其他低聚糖
①棉子糖
棉子糖又称蜜三糖，与水苏糖一起组成大豆低聚糖的主要成分，微溶于乙醇，不溶于石油醚，其吸湿性是所有低聚糖中最低的。棉子糖属非还原糖，参与美拉德反应的程度小，热稳定性较好。
②低聚果糖
低聚果糖又称寡果糖或蔗果三糖族低聚糖，是指在蔗糖分子的果糖残基上通过β-1,2糖苷键连接1～3个果糖基而成的蔗果三糖、蔗果四糖及蔗果五糖组成的混合物。
③低聚木糖
低聚木糖是由2～7个木糖以β-1,4糖苷键连接而成的低聚糖,，以木二糖和木三糖为主，木二糖的含量越高，产品质量越好。
④异麦芽酮糖
异麦芽酮糖，又称帕拉金糖，具有与蔗糖类似的甜味特性，其甜度为蔗糖的42%。室温下，其溶解性较小，但随温度的升高，其溶解度急剧增加。
⑤环状糊精
环状糊精是由α-D-葡萄糖以α-1,4-糖苷键结合而成的闭环结构的低聚糖，聚合度分别为6，7，8个葡萄糖单位，依次称为α-、β-、γ-环状糊精。
环状糊精结构具有高度对称性，呈圆筒形立体结构，中间的空穴呈疏水性，可作为微胶囊化的壁材充当易挥发嗅感成分的保护剂，不良气味的修饰包埋剂，食品化妆品的保湿剂、乳化剂，起泡促进剂，营养成分和色素的稳定剂等。
三、多糖
1多糖的结构
多糖又称多聚糖，是指单糖聚合度大于10的糖类，是由单糖分子通过1,4-糖苷键和1,6-糖苷键结合而成的。分为直链和支链结构，包括一级、二级、三级和四级结构层次。
2多糖的性质
（1）溶解性
多糖具有大量羟基，因而具有较强亲水性，易于水合和溶解，大部分多糖不能结晶。在食品体系中，多糖具有控制水分移动的能力，同时水分也是影响多糖物理与功能性质的重要因素。
（2）多糖溶液的黏度与稳定性
①多糖（亲水胶体或胶）主要具有增稠和胶凝的功能。
②控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改变半固体食品的变形性等。
③高聚物溶液的黏度同分子的大小、形态及其在溶剂中的构象有关。一般多糖分子在溶液中呈无序的无规线团状态。
④线性高聚物溶液黏度很高。高度支链的多糖分子溶液的黏度比较低。
⑤带一种电荷的直链多糖溶液的黏度大大提高。
⑥多糖溶液一般具有两类流动性质，一类是假塑性，另一类是触变性。线性高聚物分子溶液一般是假塑性的。一般而言，相对分子质量越高的胶，假塑性越大。
⑦大多数亲水胶体溶液随温度升高黏度下降。
（3）凝胶
①在许多食品产品中，一些高聚物分子（例如多糖或蛋白质）能形成海绵状的三维网状凝胶结构。连续的三维网状凝胶结构是由高聚物分子通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥联、缠结或共价键形成连接区，网孔中充满了液相，液相是由低相对分子质量溶质和部分高聚物组成的水溶液。
②凝胶既具有固体性质，也具有液体性质，使之成为具有黏弹性的半固体，显示部分弹性与部分黏性。
③亲水胶体具有多功能用途，它可以作为增稠剂、结晶抑制剂、澄清剂、成膜剂、脂肪代用品、絮凝剂、泡沫稳定剂、缓释剂、悬浮稳定剂、吸水膨胀剂、乳状液稳定剂以及胶囊剂等，这些性质常作为其用途的选择依据。
（4）多糖的水解
①在食品加工和储藏过程中，多糖比蛋白质更容易水解。
②在酸或酶的催化下，低聚糖或多糖的水解，伴随着黏度的下降。水解程度取决于酸的强度或酶的活力、时间、温度以及多糖的结构。
（5）多糖的风味结合功能
阿拉伯胶能在风味物质颗粒的周围形成一层膜，从而可以防止水分的吸收、蒸发和化学氧化造成的损失。阿拉伯胶和明胶的混合物用于微胶囊的壁材。
四、食品中的主要多糖
1淀粉
（1）淀粉的结构
①淀粉
淀粉是由D-葡萄糖通过α-1,4和α-1,6-糖苷键结合而成的高聚物，可分为直链淀粉和支链淀粉。在天然淀粉颗粒中，这两种淀粉同时存在，相对含量因淀粉的来源不同而不同。
②直链淀粉
直链淀粉是D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而形成的线状大分子，聚合度为100～6000，一般为250～300。直链淀粉分子并不是完全伸直的线性分子，而是由分子内羟基间的氢键作用使整个链分子蜷曲成以每6个葡萄糖残基为1个螺旋节距的螺旋结构。
③支链淀粉
支链淀粉是D-葡萄糖通过α-1,4和α-1,6-糖苷键连接而形成的大分子，结构中具有分支，即每个支链淀粉分子由1条主链和若干条连接在主链上的侧链组成。一般将主链称为C链，侧链又分成A链和B链。
④淀粉颗粒
a．淀粉颗粒的结构
淀粉颗粒是由直链淀粉和/或支链淀粉分子径向排列而成，具有结晶区与非结晶区交替层的结构。支链淀粉成簇的分支（B链和C链）是以螺旋结构形式存在，这些螺旋结构堆积在一起形成许多小的结晶区（微晶束），直链淀粉也主要是形成非结晶区。结晶区构成了淀粉颗粒的紧密层，无定形区构成了淀粉颗粒的稀疏层，紧密层与稀疏层交替排列而形成淀粉颗粒。
在偏光显微镜下观察淀粉颗粒，可看到黑色的偏光十字（又称马耳他十字），将淀粉颗粒分成4个白色的区域，偏光十字的交叉点位于淀粉颗粒的粒心（脐点），这种现象称为双折射性。
b．淀粉颗粒的形状
淀粉颗粒的形状一般分为圆形、多角形和卵形（椭圆形）3种。淀粉颗粒的形状和大小受种子生长条件、成熟度、胚乳结构以及直链淀粉和支链淀粉的相对比例等因素影响，对淀粉的性质也有很大影响。
（2）淀粉的物理性质
①淀粉为白色粉末。
②具有较强的吸水性和持水能力，含水量较高。
③纯支链淀粉易分散于冷水中，直链淀粉不易分散于冷水中，天然淀粉完全不溶于冷水。
④当温度足够高并不断搅拌，支链淀粉会吸水膨胀形成稳定的黏稠胶体溶液。当胶体溶液冷却后，直链淀粉重结晶而沉淀并不能再分散于热水中，而支链淀粉重结晶的程度则非常小。
⑤淀粉遇碘变蓝。
直链淀粉与碘形成的复合物呈棕蓝色，支链淀粉与碘的复合物则呈蓝紫色，糊精与碘呈现的颜色随糊精分子质量递减，由蓝色、紫红色、橙色以至无色。
（3）淀粉的水解反应
①酸水解法
a．影响水解程度的因素
第一，不同来源的淀粉，其酸水解难易不同，由易至难为：马铃薯淀粉、玉米、小麦、高粱等谷类淀粉、大米淀粉。
第二，支链淀粉较直链淀粉容易水解。
第三，糖苷键酸水解的难易顺序为α-1,6＞α-1,4＞α-1,3＞α-1,2，α-1,4-糖苷键的水解速度较β-1,4-糖苷键快。
第四，结晶区比非结晶区更难水解。
第五，盐酸和硫酸的催化水解效率较高。
b．酸改性淀粉
第一，将盐酸喷射到混合均匀的淀粉中，或用氯化氢气体处理搅拌的含水淀粉，然后混合物加热得到所期望的解聚度，接着将酸中和、回收产品、洗涤以及干燥。产品仍然是颗粒状，但非常容易破碎（烧煮），此淀粉称为酸改性或变稀淀粉，此过程称为变稀。
第二，酸改性淀粉形成的凝胶透明度得到改善，凝胶强度有所增加，而溶液的黏度有所下降。用酸对淀粉再进行深度改性产生糊精，包括紫色糊精、红色糊精、无色糊精等。
②酶水解法
淀粉的酶水解在食品工业上称为糖化，所使用的淀粉酶也被称为糖化酶。淀粉的酶水解一般要经过糊化、液化和糖化3道工序。淀粉酶水解所使用的淀粉酶主要有α-淀粉酶（液化酶）、β-淀粉酶（转化酶、糖化酶）和葡萄糖淀粉酶等，其水解特性见表4-3。
表4-3 淀粉酶水解特性及产物
（4）淀粉的糊化
①膨润及糊化
a．膨润
具有胶束结构的生淀粉称为β-淀粉，β-淀粉在水中经加热后，随着加热温度的升高，破坏了淀粉结晶区胶束中弱的氢键，一部分胶束被溶解而形成空隙，于是水分子浸入内部，与一部分淀粉分子进行氢键结合，胶束逐渐被溶解，空隙逐渐扩大，淀粉粒因吸水，体积膨胀数十倍，生淀粉的结晶区胶束即行消失，这种现象称为膨润现象。
b．糊化
加热至β-淀粉结晶区胶束则全部崩溃，淀粉分子形成单分子，并为水所包围（氢键结合），而成为溶液状态，由于淀粉分子是链状或分枝状，彼此牵扯，结果形成具有黏性的糊状溶液，这种现象称为糊化，处于这种状态的淀粉称为α-淀粉。
②糊化作用的3个阶段
a．可逆吸水阶段
水分进入淀粉粒的非晶质部分，淀粉通过氢键与水分子发生作用，颗粒的体积略有膨胀，外观上没有明显的变化，淀粉粒内部晶体结构没有改变，此时冷却干燥，可以复原，双折射现象不变。
b．不可逆吸水阶段
随温度升高，水分进入淀粉微晶束间隙，不可逆大量吸水，颗粒的体积膨胀，淀粉分子之间的氢键被破坏和分子结构发生伸展，结晶“溶解”，双折射现象开始消失。
c．淀粉粒解体阶段
淀粉分子全部进入溶液，体系的黏度达到最大，双折射现象完全消失。
③糊化温度
淀粉糊化一般有一个温度范围，双折射现象开始消失的温度称为开始糊化温度，双折射现象完全消失的温度称为完全糊化温度。通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度表示淀粉的糊化温度。
④影响糊化的因素
a．淀粉的种类
直链淀粉含量越高的淀粉，糊化温度越高；
b．加热的温度
c．共存的其他组分的种类和数量
第一，高浓度的糖将降低淀粉糊化的速度、黏度的峰值和所形成凝胶的强度，二糖在升高糊化温度和降低黏度峰值等方面比单糖更有效，通常蔗糖＞葡萄糖＞果糖。
第二，能与直链淀粉形成复合物的脂肪推迟了颗粒的肿胀。在已糊化的淀粉体系中加入脂肪，如果不存在乳化剂，会降低达到最大黏度的温度；脂-淀粉复合物干扰结合区的形成，能有效地阻止水分子进入淀粉颗粒。
第三，不同离子对淀粉糊化的促进作用大小顺序为：
Li＋＞Na＋＞K＋＞Rb＋；OH－＞水杨酸＞SCN－＞I－＞Br－＞Cl－＞SO42－
大于I－者，常温下可使淀粉糊化。
第四，能够破坏氢键的化合物，如脲、胍盐、二甲亚砜等，在常温下也能使淀粉产生糊化，其中二甲亚砜在淀粉尚未发生溶胀前就产生溶解，所以可作为淀粉的溶剂。
d．淀粉颗粒大小
一般而言，小颗粒淀粉的糊化温度高于大颗粒淀粉的糊化温度。
e．pH值
在低pH值时，淀粉糊的黏度峰值显著降低，并且在烧煮时黏度快速下降，因为在低pH值时，淀粉发生水解，产生了非增稠的糊精。在淀粉增稠的酸性食品中，为避免酸致变稀，一般使用交联淀粉。
（5）淀粉的老化
①老化的定义
经过糊化的α-淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为老化。
②老化的原因
糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束。老化过程可看成是糊化的逆过程，但是老化不能使淀粉彻底复原到生淀粉（β-淀粉）的结构状态，它比生淀粉的晶化程度低。
③老化对食品的影响
老化后的淀粉与水失去亲和力，不易与淀粉酶作用，因此不易被人体消化吸收，严重地影响了食品的质地，如面包的陈化失去新鲜感，米汤的黏度下降或产生沉淀，就是淀粉老化的结果。
④影响老化的因素
a．直链淀粉及支链淀粉的比例。一般是直链淀粉较支链淀粉易于老化。直链淀粉越多，老化越快。支链淀粉几乎不发生老化，其原因是它的分支结构妨碍了微晶束氢键的形成。
b．淀粉含水量为30%～60%时较易老化，含水量小于10%或在大量水中则不易老化。
c．老化作用最适宜温度为2～4℃，大于60℃或小于－20℃都不发生老化。
d．在偏酸（pH值为4以下）或偏碱的条件下不易老化。
⑤防止老化的方法
a．将糊化后的α-淀粉在80℃以下的高温迅速除去水分（水分含量最好达10%以下）或冷至0℃以下迅速脱水。
b．糊化淀粉在有单糖、二糖和糖醇存在时，不易老化。
c．表面活性剂或具有表面活性的极性脂，由于直链淀粉与之形成包合物，推迟了淀粉的老化。
d．一些大分子物质如蛋白质、半纤维素、植物胶等对淀粉的老化有减缓的作用。
（6）抗消化淀粉
依淀粉在小肠内的生物可利用性将淀粉分为3类。
①快速消化淀粉（RDS）
RDS是指能在小肠中迅速被消化吸收的淀粉分子，一般是α-淀粉，如热米饭、煮红薯、粉丝等。
②缓慢消化淀粉（SDS）
SDS是指能在小肠中被完全消化吸收但速度较慢的淀粉，主要指一些生的未经糊化的淀粉，如生米、生面等。
③抗消化淀粉（RS）。
RS是不被健康正常人体小肠所消化吸收的淀粉及其降解产物的总称。可分为：
a．RS1，物理包埋淀粉。常见于轻度碾磨的谷类、豆类等食品中。
b．RS2，抗消化淀粉颗粒。RS2为有一定粒度的淀粉，通常为生的薯类和香蕉。
c．RS3，老化淀粉。RS3主要为糊化淀粉经冷却后形成的。凝沉的淀粉聚合物，常见于煮熟又放冷的米饭、面包、油炸土豆片等食品中。
d．RS4，化学改性淀粉。RS4经基因改造或化学方法引起的分子结构变化以及一些化学官能团的引入而产生的抗酶解性，如乙酰基、羟丙基淀粉，热变性淀粉以及磷酸化淀粉等。
（7）淀粉的改性
①可溶性淀粉
a．可溶性淀粉是经过轻度酸或碱处理的淀粉，其淀粉溶液热时有良好的流动性，冷凝时能形成坚柔的凝胶。
b．生产可溶性淀粉的方法
第一，在25～55℃的温度下（低于糊化温度），用盐酸或硫酸作用于40%玉米淀粉浆。
第二，处理的时间一般为为6～24h。
第三，用纯碱或者稀NaOH中和水解物，再经过滤和干燥，即得到可溶性淀粉。可溶性淀粉用于制造胶姆糖和糖果。
②酯化淀粉
a．工业上是用醋酸酐或乙酰氯在碱性条件下作用于淀粉乳来制备淀粉醋酸酯。
b．利用CS2作用于淀粉即可得到淀粉黄原酸酯，为使其不溶于水，可使用高程度交联淀粉为原料进行制备。淀粉黄原酸酯可用于除去工业废水中的铜、铬、锌和其他多种重金属离子，效果很好。
c．用N2O5在含有NaF的氯仿液中氧化淀粉能得到完全取代的淀粉硝酸酯，为工业上生产很早的淀粉酯衍生物，可用于炸药。
d．用正磷酸钠和三聚磷酸钠Na5P3O10进行酯化，得磷酸淀粉-酯。磷酸淀粉-酯糊具有较高的黏度、透明度和胶黏性。酯化度低的淀粉磷酸酯可改善某些食品的抗冻结-解冻性能，降低冻结-解冻过程中水分的离析。
③醚化淀粉
a．低取代度甲基淀粉醚具有较低的糊化温度，较高的水溶解度和较低的凝沉性。取代度1.0的甲基淀粉醚能溶于冷水，但不溶于氯仿。随取代度再提高，水溶解度降低，氯仿溶解度增加。
b．颗粒状或糊化淀粉在碱性条件下易与环氧乙烷或环氧丙烷反应，生成部分取代的羟乙基或羟丙基淀粉醚衍生物。
c．低取代度的羟乙基淀粉具有较低的糊化温度，受热溶胀速度较快，糊的透明度和胶黏性较高，凝沉性较弱，干燥后形成透明、柔软的薄膜。
④氧化淀粉
工业上应用NaClO处理淀粉，即得到氧化淀粉。由于直链淀粉被氧化后，链成为扭曲状，因而不易引起老化。氧化淀粉的黏度较低，但稳定性高，较透明，成膜性能好；在食品加工中可形成稳定溶液，适用作分散剂或乳化剂。高碘酸或其钠盐也能氧化相邻的羟基成醛基，在研究糖类的结构中非常有用。
⑤交联淀粉
用具有多元官能团的试剂，如甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三聚磷酸盐等作用于淀粉颗粒，能将不同淀粉分子经“交联键”结合而生成的淀粉称为交联淀粉。在食品工业中，交联淀粉可用作增稠剂和赋形剂。
⑥接枝淀粉
a．淀粉能与丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其他人工合成高分子的单体起接枝反应生成共聚物。
b．淀粉链上连接合成高分子分支链的结构不同，其性质亦有所不同，若X为-CO2H、CONH2、-CO（CH2）、-N＋R3Cl等，所得共聚物溶于水，能用作增稠剂、吸收剂、上浆料、胶黏剂和絮凝剂等。若X＝-CN、-CO2R和苯基等，所得共聚物不溶于水，但能用于树脂和塑料。
2果胶
（1）果胶物质的化学结构与分类
①化学结构
果胶分子的主链是由150～500个α-D-吡喃半乳糖醛酸基通过α-1,4-糖苷键连接而成的聚合物，其中半乳糖醛酸残基中部分羧基与甲醇形成酯，剩余的羧基部分与钠、钾或铵离子形成盐
②分类
原果胶、果胶、果胶酸。
（2）酯化度
酯化度（DE）是指天然果胶物质的甲酯化程度变化较大，酯化的半乳糖醛酸基与总半乳糖醛酸基的比值，也有用甲氧基含量来表示酯化度的。通常将酯化度大于50%的果胶称为高甲氧基果胶（HM），酯化度小于50%的果胶称为低甲氧基果胶（LM）。
（3）果胶物质的特性
①果胶物质在酸性或碱性条件下发生水解，可使酯基或糖苷键裂解；在高温强酸条件下，糖醛酸残基发生脱羧作用。
②果胶及果胶酸在水中的溶解度随聚合度增加而减小。
③果胶分散所形成的溶液是高黏度溶液，其黏度与分子链长度成正比。
（4）果胶物质凝胶的形成
①果胶物质凝胶形成的条件和机理
a．条件
当果胶水溶液含糖量60%～65%，pH值在2.0～3.5，果胶含量为0.3%～0.7%（因果胶性能而异）时，在室温甚至接近沸腾的温度下，果胶能形成凝胶。
b．机理
在凝胶过程中，水的含量影响很大，过量的水会阻碍果胶形成凝胶，故在果胶溶液中加入糖类脱水，能促使果胶分子周围的水化层发生变化，使原来胶粒表面吸附的水减少，果胶分子间易于结合而产生链状胶束。在果胶-糖分散体系内添加一定量的酸，能加速果胶胶束结晶、沉淀和凝聚，有利于凝胶形成。
②影响果胶凝胶强度的因素
a．果胶相对分子质量与凝胶强度
在相同条件下，果胶相对分子质量越大，形成的凝胶越强。
b．果胶酯化度与凝胶强度
果胶的凝胶强度随着其酯化度增加而增大，果胶的凝胶速度随酯化度增加而增大。
甲酯化度为100%的果胶称为全甲酯化聚半乳糖醛酸，甲酯化度大于70%的果胶称为速凝果胶，甲酯化度为50%～70%的果胶称为慢凝果胶，甲酯化度小于50%的果胶称为低甲氧基果胶。
表4-4 果胶的分类与胶凝条件
注：低甲氧基果胶，即使加糖、加酸的比例恰当，也难形成凝胶，但其羧基能与多价离子（常用Ca2＋）产生作用而形成凝胶，多价离子的作用是加强果胶分子间的交联作用（形成“盐桥”）。同时，Ca2＋的存在对果胶凝胶的质地有硬化的作用，这就是果蔬加工中首先用钙盐前处理的原因。这类果胶的凝胶能力受酯化度的影响大于受相对分子质量的影响。
c．pH值
低甲氧基果胶在pH 2.5～6.5范围内形成凝胶，正常的果胶则仅在pH 2.7～3.5范围内形成凝胶。不适当的pH值导致果胶水解，尤其是高甲氧基果胶和在碱性条件下。
d．糖浓度
低甲氧基果胶在形成凝胶时，可以不需要糖的加入，但加入10%～20%的蔗糖，凝胶的质地更好。
e．温度
当脱水剂（糖）的含量和pH值适当时，在0～50℃范围内，温度对果胶凝胶影响不大。但温度过高或加热时间过长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶的强度。
3纤维素和半纤维素及纤维素衍生物
（1）纤维素
①结构性质
纤维素是高等植物细胞壁的主要结构组分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度在很大程度上影响植物性食品的质地。纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基单位通过β-1,4-糖苷键连接而成的均一直链高分子高聚物。
②应用
纤维素可用于造纸、纺织品、化学合成物、炸药、胶卷、医药和食品包装、发酵（酒精）、饲料生产（酵母蛋白和脂肪）、吸附剂和澄清剂等。
（2）半纤维素
①结构性质
半纤维素是含有D-木糖的一类杂聚多糖，一般它水解能产生戊糖、葡萄糖醛酸和一些脱氧糖。食品中最主要的半纤维素是由（1→4）-β-D-吡喃木糖基单位组成的木聚糖为骨架。
②应用
a．半纤维素在焙烤食品中的作用很大，它能提高面粉结合水的能力，改进面包面团混合物的质量，降低混合物能量。
b．有助于蛋白质的进入和增加面包的体积，并能延缓面包的老化。
c．半纤维素对肠蠕动、粪便量和粪便排泄产生有益的生理作用，能促进胆汁酸的消除和降低血液中胆固醇的含量。
d．半纤维素可以减少心血管疾病、结肠紊乱，特别是防止结肠癌。
（3）甲基纤维素
①结构性质
在强碱性（氢氧化钠）条件下，经一氯甲烷处理纤维素引入甲基，即得到甲基纤维素（MC），这种改性属于醚化。商品级MC的取代度一般为1.1～2.2，取代度为1.69～1.92的MC在水中有最高的溶解度，而黏度主要取决于其分子的链长。
②特点
a．甲基纤维素的溶液在被加热时，最初黏度下降，与一般多糖胶相同，然后黏度很快上升并形成凝胶，凝胶冷却时又转变为溶液，即是热凝胶。
b．MC本身是一种优良的乳化剂，而大多数多糖胶仅仅是乳化助剂或稳定剂。
c．MC在一般的食用多糖中有最优良的成膜性。
③应用
a．甲基纤维素可增强食品对水的吸收和保持，使油炸食品减少油脂的吸收。
b．在某些食品中可起脱水收缩抑制剂和填充剂的作用。
c．在不含面筋的加工食品中作为质地和结构物质。
d．在冷冻食品中用于抑制脱水收缩，特别是沙司、肉、水果、蔬菜以及在色拉调味汁中可作为增稠剂和稳定剂。
a．可用于各种食品的可食涂布料和代脂肪，不能被人体消化吸收，是无热量多糖。
（4）羧甲基纤维素
①结构性质
羧甲基纤维素（CMC）是采用18%氢氧化钠处理纯木浆得到碱性纤维素，碱性纤维素与氯乙酸钠盐反应，生成了纤维素的羧甲基醚钠盐，一般产品的取代度DS为0.3～0.9，聚合度为500～2000。
②CMC-Na在食品中的应用
a．CMC-Na能稳定蛋白质分散体系，特别是在接近蛋白质等电点的pH值。
b．CMC-Na能提高乳制品稳定性以防止酪蛋白沉淀。
c．在果酱、番茄酱中添加CMC-Na可增加黏度和固形物的含量，还可使其组织柔软细腻。
d．在面包和蛋糕中添加CMC-Na，可增加其保水作用，防止淀粉的老化。
e．在方便面中加入CMC-Na，较易控制水分，减少面饼的吸油量，并且还可增加面条的光泽，一般用量为0.36%。
f．在酱油中添加CMC-Na以调节酱油的黏度，使酱油具有滑润口感。
g．CMC-Na对于冰淇淋的作用类似于海藻酸钠，但CMC-Na的价格低廉，溶解性好，保水作用也较强，所以CMC-Na常与其他乳化剂并用，以降低成本，而且CMC-Na与海藻酸钠并用有协同作用。
（5）微晶纤维素
①结构性质
食品工业中使用的微晶纤维素（MCC）是一种纯化的不溶性纤维素，它是由纯木浆水解并从纤维素中分离出微晶组分而制得。纤维素分子是由约3000个β-D-吡喃葡萄糖基单位组成的直链分子，非常容易缔合，具有长的接合区。
②主要功能
a．在高温加工过程中，能稳定泡沫和乳状液。
b．形成似油膏质构的凝胶（形成水合微晶网状结构）。
c．提高果胶和淀粉凝胶的耐热性。
d．提高黏附力。
e．替代脂肪和控制冰晶生长。
五、其他多糖
1植物多糖
（1）魔芋胶
魔芋葡甘露聚糖是由D-吡喃甘露糖与D-吡喃葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的多糖，D-甘露糖与D-葡萄糖的比为1:1.6。魔芋葡甘露聚糖能溶于水，能形成弹性凝胶，是一种热不可逆凝胶。
（2）瓜尔豆胶与刺槐豆胶
瓜尔豆胶是所有商品胶中黏度最高的一种胶，它的主链由β-D-吡喃甘露糖通过1,4-糖苷键连接而成，在主链上每间隔1个单糖残基就连接1个以1,6-α-D-吡喃半乳糖单位侧链。
（3）阿拉伯胶
阿拉伯胶由两种成分组成，其中70%是由不含N或含少量N的多糖组成，另一成分是具有高相对分子质量的蛋白质结构。在阿拉伯胶主链中β-D-吡喃半乳糖是通过1,3-糖苷键相连接，而侧链是通过1,6-糖苷键相连接。
2海藻多糖
（1）琼脂
琼脂聚糖的基本二糖重复单位是由D-吡喃半乳糖通过β-1,4或β-1,3-糖苷键连接3,6-脱水-α-L-吡喃半乳糖基单位构成的；琼脂聚糖链的半乳糖残基约每10个有1个被硫酸酯化。琼脂胶的重复单位与琼脂糖相似，含5%～10%的硫酸酯，一部分D-葡萄糖醛酸残基和丙酮酸以缩醛形式结合形成的酯。
（2）海藻胶
海藻胶即海藻酸盐或褐藻酸盐，存在于褐藻细胞壁内。商品海藻酸大多是以钠盐形式存在。海藻酸是由β-D-吡喃甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（L）以1,4-糖苷键连接的线性高聚物，聚合度为100～1000。D-甘露糖醛酸（M）与L-古洛糖醛酸（G）的比例一般为1.5:1，对海藻胶的性质影响较大。
（3）壳聚糖
壳聚糖，又称几丁质、甲壳质、甲壳素，是一类由N-乙酰-氨基葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接起来的不分支的链状高分子聚合物；为白色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明片状固体，有时也呈粉末状态，无味，不溶于水，其理化性质主要取决于乙酰化率和聚合度。
（4）卡拉胶
卡拉胶，又称鹿角藻胶，是由红藻通过热碱分离提取制得的非均一多糖，是由硫酸基化或非硫酸基化的D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖通过α-1,3-糖苷键和β-1,4-糖苷键交替连接而形成。其大多数糖单位有1个或2个硫酸酯基，总硫酸酯基含量为15%～40%，而且硫酸酯基数目与位置同卡拉胶的凝胶性质密切相关。
3微生物多糖
（1）黄原胶
黄原胶由纤维素主链和三糖侧链构成，分子结构中的重复组成单位是五糖，其中三糖侧链是由2个甘露糖与1个葡萄糖醛酸组成。黄原胶在溶液中三糖侧链与主链平行，形成稳定的硬棒结构，当加热到100℃以上时，才能转变成无规线团结构，硬棒通过分子内缔合以螺旋形式存在，并通过缠结形成网状结。
（2）茁霉胶
茁霉胶又称出芽短梗孢糖、茁霉多糖、普鲁兰糖，是以麦芽三糖为结构的重复单位，通过α-1,6-糖苷键连接而成的多聚体，是由出芽短梗霉产生的一组孢外多糖。
（3）葡聚糖
葡聚糖，又称右旋糖苷，是肠膜状明串珠菌在含有蔗糖的培养基中产生的孢外多糖，它是由α-D-吡喃葡萄糖残基通过α-1,6-糖苷键连接构成的多糖。葡聚糖易溶于水，溶于水后形成清晰的黏溶液，可做糖果的保湿剂，能保持糖果和面包产品中的水分。