第11章 化学动力学基础（一）
一、判断题
Van’t Hoff公式是从动力学角度说明温度对平衡常数的影响，而Arrhenius公式是从热力学的角度说明温度对反应速率常数的影响。[中国科学院大学2012研]
【答案】×
【解析】Van’t Hoff公式是
，是从动力学的角度说明温度对反应速率常数的影响。
二、填空题
1．若化学反应2NO＋O2＝2NO2的反应机理拟定为：
2NO
N2O2 （快速达到平衡）
N2O2＋ O2＝ 2NO2 （慢）
则总反应对O2是______级；对NO是______级。[北京科技大学2012研]
【答案】一；二
【解析】慢反应是总反应的决速步，因此总反应的速率为
中间产物的浓度
可从快速平衡反应求得，即
代入总反应公式，得
即总反应对O2是一级，对NO是二级。
2．零级反应肯定（ ）基元反应。（填是或不是）[北京科技大学2010研]
【答案】不是
【解析】零级反应是指反应速率与物质的浓度无关的反应，而基元反应是指一步能完成的反应，其速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。故零级反应肯定不是基元反应。
3．反应分子数只能是（ ），一般不会大于（ ）。[北京科技大学2010研]
【答案】正整数；3
【解析】零级反应与反应的分子数是指参加反应的物种粒子数，其值只能是不大于3的正整数。
三、选择题
1．某具有简单级数的反应，速率常数k＝0.1 dm3·mol－1·S－1，起始浓度为0.1 mol·dm－3，当反应速率降至起始速率的1/4时，所需时间为（ ）。[北京航空航天大学2010研]
A．0.1 s
B．333 s
C．30 s
D．100 s
【答案】D
【解析】由k的单位可知，该反应为二级反应，即反应速率与反应物浓度的二次方成正比。当反应速率降至起始速率的1/4时，反应浓度降至起始浓度的1/2，则所需的时间即反应的半衰期为t 1/2＝1/（kcA,0）＝（1/0.1×0.1）＝100 s。
2．反应A＋B→P符合Arrhenius公式，当使用催化剂时，其活化能降低了80 kJ·mol－1，在室温（298 K）下进行反应时，催化剂使其反应速率常数约提高了（ ）倍。[中国科学技术大学2010研]
A．2×105
B．1014
C．5000
D．9×1012
【答案】B
【解析】根据Arrhenius经验式的指数式
，解得
3．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为定值，此反应是（ ）。[首都师范大学2010研]
A．负级数反应
B．一级反应
C．零级反应
D．二级反应
【答案】C
【解析】零级反应与物质的浓度无关，其反应的速率方程式为：
，一定温度下，k为定值，故在相同的时间内，等式右边是常数，即反应物消耗的浓度
为定值。
4．质量数为210的钚同位素进行β放射，经14天后，同位素活性降低6.85%。此同位素的半衰期为（ ）。[首都师范大学2010研]
A．3.6天
B．270.8天
C．7.2天
D．135.9天
【答案】D
【解析】该反应为一级反应，速率常数为5.06×10－3 d－1，半衰期为
t1/2＝ln2/k＝ln2/（5.06×10－3 d－1）＝135.9（天）
四、计算题
1．自催化反应中产物对反应其起催化作用。例如，反应
的反应速率可表示为
，即反应速率正比于产物P的浓度。反应起始时通常会先由其它反应途径来生成一定量的产物P，随后参与自催化反应。
（1）对反应有，反应起始时A和P的浓度分别为
和
，试证明：
式中，
，
。
（2）计算反应速率最大时的反应物和产物浓度。[华南理工大学2012研]
证明：（1）反应速率的微分方程为
，根据物料守恒可知：
所以
，对方程积分有
整理得
式中，，
（2）反应速率与反应物和产物浓度的关系为
反应速率最大时，有
，求得
，所以
。
2．某药物分解40％即失效，若放置在3 ℃的冰箱中，保质期为2年。某人购回此新药物，因故在室温下（25 ℃）搁置了两周，试通过计算说明此药是否失效。已知该药物分解的百分数与浓度无关。且分解的活化能为Ea＝130 kJ·mol－1。[中国科学技术大学2010研]
解：因为当药物分解40%即失效，所以要判断该药在室温下放置两周是否失效，则需要计算出，两周后药物的分解量是否大于40%。
已知该药物分解的百分数与浓度无关，所以此分解反应为一级反应。
根据Arrhenius定积分式：
则有 
解得：
由分解率与反应速率和时间的关系：
得 
解得：
所以，此药失效。
3．考虑下述化学反应：
，在该反应中，A→B的反应速度与A的浓度成比例，B→C的反应速度与B的浓度成比例，k1和k2分别为A→B和B→C的反应速率常教，且k2
k1。反应开始时仅有初始浓度为x0的A存在，B和C完全不存在。请回答下述问题：
（1）时间t时A的浓度为x，请用x0，k1，和t来表示x。
（2）反应稳定进行时，B的浓度时间变化很小可以忽略。请用x0，k1和t表达C的浓度z。
（3）300 K反应时，A的浓度到达0.50x0时，花了t300K分钟。320 K时到达0.5x0时，用了t320K分钟，请使用t300K，t320K以及气体常数R来表示该反应的活化能（Ea）。[中国科学技术大学2010研]
解：
t＝0 x0 0 0
t＝t x y z
（1）因为
的反应速度与A的浓度成比例，所以的反应是一级反应，所以A随时间的变化为
积分得 
所以该反应的活化能为 
（2）
的反应速度与B的浓度成比例，所以的反应也是一级反应。B的浓度随时间的变化为：
C的浓度随时间的变化率为：
积分得，
（3）根据Arrhenius公式有：
A浓度到达0.5x0所花的时间可以看成是半衰期，根据一级反应的半衰期公式可知
，
则 
将k1和k2带入Arrhenius公式有 
即 
4．有一气相反应：
，已知在25℃时k1＝0.21 s－1，k－1＝5×10－9 Pa－1·s－1，当温度升至37 ℃时，k1和k －1之值均增加1倍，试求：
（1）25 ℃时平衡常数Kp；
（2）正、逆反应的活化能；
（3）反应的焓变△rHm；
（4）在25 ℃时，A的起始压力为1p0，要使总压力达到151.99 KPa，则需要多少时间？[首都师范大学2010研]
解：（1）由速率常数的单位可知，正向反应为一级反应，逆向反应为二级反应。
达到平衡时，甲的消耗速率和生成速率相等，即k1p（甲）＝k－1p（乙）p（丙）
所以平衡常数为
Kp＝p（乙）p（丙）/p（甲）＝k1/k－1＝0.21/5×10－9＝4.2×107 Pa
（2）由Arrhenius方程的积分式可知
代入相关数据，得
解得正、逆反应的活化能为Ea（＋）＝Ea（－）＝44.37 kJ
（3）由于正逆反应的活化能相等，故ΔrHm＝Ea（＋）－Ea（－）＝0
（4） 甲（g）
乙（g）＋丙（g） 总压
起始 pθ 0 0 pθ
某时刻 pθ－p p p pθ＋p
反应后的总压达到151.99 kPa，即pθ＋p＝151.99，则p＝50.665 kPa＝0.5pθ
由k1p（甲）＝k－1p（乙）p（丙）可知，平衡时甲的压力pe＝（pθ－pe）2k－1/k1
可解得pe≈ 243.27 pa
由 
解得，t ＝3.31 s
5．异丁基过氧化物（CH3）3COOC（CH3）3分解产物为丙酮和乙烷：
（CH3）3COOC（CH3）3→2CCH3COH3 ＋C2H6
通常认为此反应的机理如下：
（CH3）3COOC（CH3）3→2（CH3）3CO· k1
（CH3）3CO·→CH3COCH3＋CH3· k2
CH3·＋CH3·→C2H6 k3
（1）此反应是链反应吗？为什么？
（2）采用稳态近似推导C2H6的生成速率并说明反应级数；
（3）采用稳态近似的条件之一是自由基浓度很低。解释为何此反应仍然可以被用作一个CH3·自由基的标准源。[华南理工大学2010研]
解：（1）此反应不是链反应，而是连串反应。此反应经过连续几步才完成，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，但该反应并没有反应的循环，故此反应是连串反应，而不是链反应。
（2）采用稳态近似法，认为中间传递物的浓度处于稳态。
由C2H6的生成速率表达式可知反应级数为1级。
（3）反应最终自由基为CH3·自由基。自由基浓度实际上只要低于反应物浓度的2%,便可使用稳态近似法,这种浓度作为自由基源已完全足够。
6．在一恒容均相反应系统中，某化合物分解50％所经过的时间与起始压力成反比。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期如下：
（1）试推断其反应级数，并计算两种温度时的k值。
（2）求反应的实验活化能。
（3）求967 K时Arrhenius经验式中的指前因子。[北京航空航天大学2010研]
解：（1）依据基于分压的速率方程式，因反应的半衰期与起始压力成反比，故推断该反应为简单二级反应。由二级反应半衰期计算公式可知
T1＝967 K时，
kPa－1·s－1
dm－3·mol－1·K－1
T2＝1030 K时，
kPa－1·s－1
dm－3·mol－1·K－1
（2）Arrhenius方程的定积分式为
将T1＝967 K时，k1＝0.14 dm－3·mol－1·K－1；T2＝1030 K时，k2＝0.84 dm－3·mol－1·K－1，代入Arrhenius方程可得，反应的实验活化能Ea≈235.53 kJ·mol－1
（3）当T1＝967 K时，k1＝0.14 dm－3·mol－1·K－1，Ea≈235.53 kJ·mol－1，
由Arrhenius方程的定积分式
解得967 K时指前因子A≈7.39×1011。