第3章 晶体的衍射方向和倒易点阵

3.1 X射线的产生和性质

X射线是波长范围在1～10000pm的电磁波，用作晶体衍射的X射线波长一般为50～250pm，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。波长太长(>250pm)，样品对X射线吸收太大；波长太短(<50pm)，衍射线过分地集中在低角度区，不易分辨。

晶体衍射所用的X射线可由X射线管产生，也可由同步辐射得到。X射线管的结构示于图3.1。它是在真空度为10^-4Pa的玻璃管内，安装阴极和阳极。

图3.1X射线管示意图：(a) 封闭式X射线管；(b) 可拆式旋转阳极靶X射线管

阴极为灯丝，通电加热，放出热电子；阳极为导热良好的金属，如铜、铁、钼等。阴极的热电子经聚焦，在高电压加速下，以高速度冲击在阳极上。电子的能量大约只有1%左右转变为X射线，其余绝大部分转变为热能，因此要求阳极靶材料导热良好，同时通冷却水至阳极靶使热量及时传走。X射线管的阳极一般接地，工作时由高压变压器把负高电压(约30～60kV)加到阴极上，形成高压电场以加速电子。高速电子撞击阳极靶面所产生的X射线，其强度的分布以和靶面约成6°角度处为最强，所以通常按此角度在X射线管上开一窗口让X射线透过。

X射线管有两种：一种是封闭式X射线管，结构如图3.1(a)所示，工作时电子撞击在阳极靶面的一个固定点上，因而它的功率不能太高，以免损坏阳极靶面。封闭式X射线管可制作成细聚焦的型式，使发射的光点很小，单位面积上的X射线强度很高。另一种是可拆式旋转阳极靶X射线管，其结构如图3.1(b)所示，由于阳极靶可以转动，能承受较大功率的电子流的撞击，发射的X射线强度比封闭管强5～6倍，这种类型的X射线管既可用于小分子晶体衍射实验上，也可用于生物大分子晶体的衍射。

由X射线管射出的X射线包含两部分：一部分是波长连续的“白色”X射线，这是由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，就要失去一部分速度而降低它们的动能，穿透的深浅不同，动能降低多少不一，因此有波长不等的X射线产生，波长最短的是那些保持原有动能的电子转化发生的X射线。“白色”X射线的最短波长λ_最短和加速电压V(V)的关系为：

式中H为Planck常数，c为光速，e为电子荷电量。

另一部分X射线是由阳极材料决定的、具有特定波长的特征X射线，特征X射线的产生是由于高速电子把原子内层(例如K层)电子赶走，再由外层电子跃迁进去补充，由于位能下降而发生X射线。图3.2示出原子能级及电子跃迁时产生X射线的情况。主量子数n=1称为K层，n=2为L层，n=3为M层。

图3.2电子能级及电子跃迁产生X射线示意图

电子由L层跃迁至K层发生的X射线称为Kα射线，电子由M层跃迁至K层发生的X射线称Kβ射线。由于L和M等层内各能级间又有少许差别，以及受原子光谱选律的限制，Kα由Kα₁和Kα₂组成，Kβ也是由几条射线组成。各线的强度有一定比例，如Cu靶的X射线强度比例如下：

I(Cu Kα₂)∶I(Cu Kα₁)=0.497

I(Cu Kβ₁)∶I(Cu Kα₁)=0.200

当分辨率较低时，Kα₁和Kα₂分不开，就用Kα表示。Kα的平均波长按习惯用下式表示：

而Kβ₂等因强度太弱通常就不考虑了。图3.3（a）示出铜靶的X射线波长（λ）和强度（i）的关系。

图3.3铜靶的X射线光谱示意图（a） 由X射线管射出的光谱；（b）经Ni滤波后的光谱

利用X射线衍射法测定晶体结构时，应注意根据样品的化学成分正确地选择X射线的波长。一般选择的原则是使靶材元素的特征X射线的波长大于或远小于样品中各元素的K吸收限，使产生荧光的概率较小。因此，靶元素的原子序数应比样品中元素的原子序数大4或5以上。如含有Fe原子的晶体，若用Cu Kα射线，这时由于Fe原子的K吸收限(189.6pm)接近于Cu Kα(154.18pm)，样品对X射线出现特殊的吸收，不但使衍射强度的准确性下降，而且同时发生大量荧光，加深衍射背景。Mo Kα在一般情况下对各种样品都可适用，其不能用的Y，Sr,Rb,Kr等几种元素不很常见，它波长较短，穿透力强，吸收较少，能收集较多的衍射数据。现在测定晶体结构最常用的是Mo靶X射线管。表3.1列出常用靶金属的特征X射线的波长和滤波条件。

表3.1常用靶金属的特征X射线波长和滤波条件

X射线同可见光一样有直进性，但它折射率小，穿透力强，在它通过的路程中能被物质吸收，单色波长的X射线的吸收性质符合以下公式：

式中i₀和i分别为入射X射线和透过X射线的强度，t是通过物质的厚度，μ为线性吸收系数(cm^-1)。μ的数值随物质的状态而改变，它可由物质的化学组成、密度、质量吸收系数(μ_m或μ／p)算得。

X射线波长越长，吸收越多，穿透能力越小。吸收物质的原子序数(Z)越大，对X射线吸收得越多，一般有如下关系：

所以对于某一种物质，μ_m近似地随波长的三次方(λ³)而增加。但是物质的这种吸收性质在某一定波长时是不连续的，会有突跃式改变。这是因为物质吸收X射线是使原子中的某些电子改变其量子状态，X射线波长加长，X射线的光量子能量下降，当下降到某一数值，不能将物质中原子的K层电子激发到高能级，这时吸收系数就会突然下降。这个由于不能激发K层电子而使吸收系数突然下降的波长，称为K吸收限(λ_K)。对于重元素的原子(如Z>53)，还有L吸收限出现。利用吸收限的性质，选择吸收限的波长处在Kα和Kβ之间(一般比靶材元素原子序数小1)，就可以通过吸收大量波长较短的Kβ射线，而保留Kα射线，起滤波作用，获得单色X射线，如图3.3(b)所示。另一种获得单色X射线的方法是，利用晶体单色器，以晶体中某一组固定的点阵面，选择一定的角度让所需的波长（如Kα）满足衍射条件，其他波长（如Kβ）的X射线不满足衍射条件而被除去。

同步辐射(synchrotron radiation)是由大量的粒子加速器产生，可在很宽的波长范围内产生极强的X射线。它可用作测定不稳定样品，如蛋白质晶体的快速收集衍射数据；用作测定衍射能力较差的样品，如粒径只有百分之几毫米的很小的晶体及纤维高聚物；用作研究固态反应过程中时间分辨的工作，以及晶体缺陷的研究等^［1］，详细情况将在6.3.1节中介绍。

晶体在入射X射线照射下会产生衍射效应，衍射线的方向不同于入射线的方向，它决定于晶体内部结构周期的重复方式，即晶胞的大小和形状，以及晶体安置的方位。

了解晶体衍射方向有两个基本的方程：Laue方程和Bragg方程。前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点，两者是等效的。在现代研究晶体衍射的工作中，离不开倒易点阵的概念和工具。有关晶体衍射和倒易点阵的基础知识可参看参考文献［2］～［17］。